A másodlagos szerves aeroszol keletkezési mechanizmusai

Az aeroszol részecskék keletkezéséhez vezető gáz-részecske átalakulások dinamikus folyamatok. Az aeroszol keletkezés kiindulhat gázfázisú kémiai reakciókból, amelyek során a kiindulási vegyületeknél kisebb gőznyomású termékek keletkeznek, illetve kisebb mértékben a részecskék heterogén oxidációja eredményezhet olyan nagy gőznyomású vegyületeket, amelyek a levegőbe jutnak a részecskék felületéről. Az illékony szerves vegyületek gázfázisú átalakulásának első lépése a hidroxil-gyökkel (·OH), nitrát-gyökkel (·NO₃) vagy ózonnal (O₃) való reakcióval kezdődik, illetve fotolízis útján megy végbe. A reakciók első lépése tehát az oxidáns addíciója a szénhidrogén kettős kötéséhez. A másodlagos aeroszol képződés elsősorban az ózon reakcióival függ össze. Bizonyos körülmények között, tengeri környezetben a klóratomok is elindíthatják az illékony szerves vegyületek oxidációját. A különböző reakciók egymáshoz viszonyított jelentősége a kiindulási vegyületek szerkezetétől és a környezeti feltételektől függ (Atkinson and Arey, 2003).

Számos tanulmányban vizsgálták a másodlagos szerves aeroszol elővegyületek oxidációjával történő keletkezését ködkamra kísérletekben (Hoffmann et al., 1997; Sato, 2008), városi aeroszol (Hu et al., 2008; Fu et al., 2010), valamint erdővel borított és hegyvidéki területekről származó aeroszol esetében (Claeys et al., 2004; Kleindienst et al., 2007). Az illékony szerves vegyületek légköri reakciói közül a leginkább tanulmányozott a hidroxilgyök által elindított oxidációs átalakulás, amelynek egyszerűsített sémája az 1. ábrán látható.

h id ro p e ro xid peroxinitrát

a lko h o l

ka rb o n il

hidroxikarbonil

karbonil nitrát

izo m .

d e ko m p .

1. ábra: Az illékony szerves vegyületek OH-gyök által iniciált átalakulásának egyszerűsített sémája (Hallquist et al.., 2009)

Az első oxidációs lépés egy vagy több poláris, oxigéntartalmú funkciós csoporttal rendelkező szerves vegyület keletkezéséhez vezet. Ilyenek pl. az aldehid, a keton, az alkohol, a nitrát, a peroxi-nitrát és a hidro-peroxid csoportok, amelyek a reakciótermékek illékonyságát csökkentik és növelik a vízoldhatóságukat. További oxidációs lépések több hasonló funkciós csoportot hozhatnak létre, amelyek a keletkező vegyületek tulajdonságait szintén ebbe az irányba mozdítják el, illékonyság és vízoldhatóság tekintetében. Ugyanakkor az oxidációs reakciók a szénláncok fragmentálódását is eredményezhetik, így kisebb molekulatömegű, illékonyabb oxigéntartalmú vegyületeket hozva létre.

Ahogy az ábrán is látható, a keletkező termékek összetételét nagy mértékben befolyásolják a köztitermékekként keletkező peroxi – (RO2) és oxi (RO) – gyökök reakciói.

Nagy NO_x koncentráció esetén a VOC vegyületek bomlása során főként karbonil-, hidrokarbonil vegyületek, és szerves nitrátok keletkezése jellemző. A NOx koncentráció változásával a keletkező termékek aránya is eltérő, alacsony NOx koncentráció mellett például elsősorban hidroperoxidok, alkoholok, karbonil - és hidroxi-karbonil vegyületek keletkeznek.

A légkörbe jutó illékony szerves vegyületek és a lejátszódó reakciók sokféleségének köszönhetően a légkör több ezer, különböző szerkezetű, így eltérő tulajdonságokkal –

reakciókészség, illékonyság, vízoldhatóság – rendelkező szerves vegyületet tartalmaz. A különböző VOC átalakulási folyamatok végső soron jelentős hatást gyakorolnak az ózon keletkezésre és a légköri szabad gyökök koncentrációjára, így a SOA keletkezésre is. A légkörben jelenlévő számtalan illékony szerves vegyület különböző mértékben vesz részt a SOA keletkezésében, közülük sok komponens csekély mértékben járul hozzá a folyamathoz, míg a VOC vegyületek más csoportjai jelentős reakciókészségük, illetve speciális oxidációs termékeik révén meghatározó jelentőségű SOA prekurzoroknak tekinthetők. Különleges jelentőségűek a ciklikus komponensek, mivel a fragmentációs mechanizmusok, pl. a gyűrűk felnyílása gyakran a kiindulási vegyületekkel megegyező, vagy azokhoz nagyon hasonló szénatomszámú termékeket eredményeznek. A cikloalkánok, aromás szénhidrogének és terpének (amelyek többsége szintén többgyűrűs vegyület) oxidációja nagyobb valószínűséggel játszódik le a lehetséges reakciók között, a keletkező termékek pedig rendszerint kettő vagy több poláris funkciós csoportot tartalmaznak, így ezeknek a komponenseknek az oxidációja vezet a legnagyobb valószínűséggel másodlagos szerves aeroszol keletkezéséhez.

A kisebb aeroszolképző potenciállal bíró, azonban a növényzet emissziójának legnagyobb hányadát kitevő monoterpének légköri átalakulása a levegőkémia kiemelten tanulmányozott területei közé tartozik, különösen az elmúlt évtizedben folytak jelentős kutatások a témában. A monoterpének kémiájával kapcsolatos vizsgálatokra, mint pl.

gázfázisú átalakulások kinetikája, a keletkezett termékek azonosítása és mennyiségi meghatározása, az aeroszol hozamok megállapítása általában ködkamra kísérletekben került sor természetes vagy mesterséges fény jelenlétében (Hallquist et al., 2009). A monoterpének légköri viselkedéséhez az α-pinén és a β-pinén modellvegyületekként használhatók, mivel ezeknek a vegyületeknek a szerkezete jellemző a monoterpének csoportjára, az α-pinén esetében gyűrűn belüli, a β-pinén esetében pedig gyűrűn kívüli kettős kötés miatt. A 2. ábrán az α-pinén ózonolízise, ózonnal való oxidációs mechanizmusa látható Winterhalter et al.

(2003) munkája alapján.

2. ábra: Az α-pinén ózonolízisének reakciómechanizmusa (Winterhalter et al., 2003)

A fő reakcióút a keretben látható hidroperoxid út, innen az egyik lehetséges termék a körrel jelölt acil-gyök, amely a β-pinén átalakulása során is képződhet. Az acil-gyökből egymást követő reakciók során a szintén körrel megjelölt cisz-pinonsav keletkezik, kétféle lehetséges

úton, amelyet az ábrán A és B jelöl. (A reakcióút: Jenkin et al., 2000; B reakcióút Winterhalter et al., 2000).

A szeszkviterpének nagy molekulatömegüknek köszönhetően a legnagyobb hatékonyságú másodlagos aeroszolképző vegyületek. Az átalakulásuk esetében keletkező SOA hozamáról hiányos és töredékes információk állnak rendelkezésre, elsősorban azok rendkívüli reakciókészsége miatt. Griffin et al. (1999b) 17–67%-os hozamot állapítottak meg.

A reaktív illékony szerves vegyületek aeroszol hozamának becslésére szolgáló legegyszerűbb paraméter a frakcionált aeroszol koefficiens (FAC). Ez a dimenziómentes paraméter úgy definiálható, mint a másodlagos aeroszol keletkezési fluxus (kg nap⁻¹) és a kiindulási illékony szerves vegyületek emissziós fluxusának (kg nap⁻¹) hányadosa. A FAC érték és az emissziós fluxus segítségével a másodlagos aeroszolra egy olyan emissziós paraméter definiálható, ami lehetővé teszi, hogy a másodlagos szerves aeroszolt elsődleges forrásból származóként kezeljük. Grosjean and Seinfeld (1989) a szerves aeroszol képződésről a „reaktivitás-illékonyság” kettős fogalma alapján gyűjtöttek irodalmi adatokat.

Ezen elmélet szerint a hatékony aeroszol képződéshez viszonylag gyors gázfázisú reakció és kis gőznyomású termékek szükségesek. Az elmélet a túltelítettséget az aeroszolképződés feltételének tekinti, bár az újabb eredmények szerint az abszorpció szerves aeroszol fázisban már jóval a telítettség alatt is bekövetkezik. A kísérleti megfigyelések azonban alátámasztották az elméletet. Általában a 7-nél kisebb szénatomszámú karbonil vegyületek nem játszanak szerepet az aeroszolképződésben. A nagyobb molekulatömegű vegyületek közül az alkének, ezek közül is különösen a cikloalkének mutattak viszonylag jelentősebb hozamot a n-paraffinokhoz képest. Az aromás vegyületek FAC értéke viszonylag jelentős. A legmagasabb FAC érték a monoterpénekre jellemző, 30–50%-ot is elér. Definiálható egy aeroszolhozam (Y) (ködkamra kísérletek során), amely a reaktív szerves gázok (ROG) aeroszol fázisba jutó hányadát adja meg:

Y = dMo/dROG (3)

ködkamra kísérletek eredményeinek értelmezésében számottevő különbségek mutatkoztak, végül az abszorpciós megoszlási elmélet (Pankow, 1994) megmagyarázta a másodlagos szerves aeroszol hozamot.

Az abszorpciós megoszlás azt jelenti, hogy a közepesen illékony szerves vegyületek az aeroszol részecskék felületén adszorbeálódva azon kialakítanak egy szerves filmet, amibe további illékonyabb vegyületek abszorbeálódhatnak, akár jóval a telítettségi gőznyomásuk alatt is. A gáz–részecske közötti fázisegyensúly a megoszlási állandóval fejezhető ki:

Kp,i= Fi/(TSP×Ai) (4)

ahol: Kp,i hőmérsékletfüggő megoszlási állandó (m³ μg⁻¹), TSP az aeroszol tömegkoncentrációja (μg m⁻³), Fi és Ai az adott i vegyület koncentrációja az aeroszol-illetve a gázfázisban ng m⁻³-ben kifejezve.

Alapvető fontosságú, hogy a reakciótermékek képesek-e új részecskék létrehozására homogén nukleációval, vagy csak már meglévő aeroszol részecskéken tudnak kondenzálódni.

Ez a felhőkondenzációs magvak és a természetes háttéraeroszol képződésének megértése szempontjából egyaránt nagy jelentőséggel bír. Ködkamra kísérletekben új részecskék képződését észlelték (főleg dikarbonsav reakciótermékekkel) alkének ózonnal való reakciója során.

A hiányos ismeretek ellenére a szeszkviterpének SOA képződésben betöltött rendkívül fontos szerepe bizonyított, ugyanakkor a SOA hozamok mellett a szeszkviterpén források is kevéssé ismertek. Mindez különösen indokolttá teszi a kérdések tisztázására irányuló kutatásokat.