A MIKROSZKOPIKUS GOMBÁK , MINT A MÁSODLAGOS SZERVES AEROSZOL ELŐVEGYÜLETEINEK
LEHETSÉGES FORRÁSAI Doktori (PhD) értekezés
Készítette:
Hajba-Horváth Eszter
okleveles környezetkutató
Témavezetők:
Dr. Gelencsér András
egyetemi tanár
Dr. Hoffer András
tudományos főmunkatárs
Készült a Pannon Egyetem
“Kémiai és Környezettudományi” Doktori Iskolájához tartozóan
A MIKROSZKOPIKUS GOMBÁK, MINT A MÁSODLAGOS SZERVES AEROSZOL ELŐVEGYÜLETEINEK LEHETSÉGES FORRÁSAI
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta:
Hajba-Horváth Eszter okleveles környezetkutató
Készült a Pannon Egyetem “Kémiai és Környezettudományi” Doktori Iskolája keretében.
Témavezetők: Dr. Gelencsér András egyetemi tanár
Elfogadásra javaslom igen /nem
………
(aláírás) Dr. Hoffer András
tudományos főmunkatárs
Elfogadásra javaslom igen /nem
………
(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton ... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: ……… igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: ……… igen /nem
……….
(aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el
Veszprém, ……… ……….
a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
az EDT elnöke
Tartalomjegyzék
KIVONAT ... 4
ABSTRACT ... 5
ZUSAMMENFASSUNG ... 6
1. BEVEZETÉS ... 7
2. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ ... 9
2.1.A LÉGKÖRI AEROSZOL MÉRET SZERINTI CSOPORTOSÍTÁSA, KÖRNYEZETI HATÁSAI ... 9
2.2.A LÉGKÖRI AEROSZOL RÉSZECSKÉK KÉMIAI ÖSSZETÉTELE ... 14
2.2.1. A szervetlen összetevők ... 14
2.2.2. A szerves összetevők ... 16
2.3.A MÁSODLAGOS SZERVES AEROSZOL KELETKEZÉSE A LÉGKÖRBEN ... 17
2.3.1. Az elővegyületek forrásai ... 17
2.3.2. A másodlagos szerves aeroszol keletkezési mechanizmusai ... 23
2.3.3. A másodlagos szerves aeroszol mennyisége ... 28
2.4.A MIKROSZKOPIKUS GOMBÁK SZEREPE A SZÉN BIOGEOKÉMIAI CIKLUSÁBAN, ILLÉKONY MÁSODLAGOS ANYAGCSERE TERMÉKEIK... 30
3. CÉLKITŰZÉS ... 33
4. KÍSÉRLETI RÉSZ ... 34
4.1.MINTÁK ... 34
4.1.1. Gombatenyészetek kiválasztása és a tenyésztés körülményei ... 34
4.1.2. Talajminták kiválasztása, mintavétel és talajjellemzők ... 35
4.2.MÉRÉSEK ... 39
4.2.1. Gomba biomassza meghatározása a talajmintákban ... 39
4.2.2. A szeszkviterpén emissziós fluxus meghatározása gombatenyészetek és talajminták esetében ... 41
4.2.3. Szén-dioxid emissziós fluxus meghatározása gomba tenyészetek esetében ... 54
5. EREDMÉNYEK ... 55
5.1.A GOMBATENYÉSZETEK ILLÉKONY ANYAGCSERETERMÉKEINEK MINŐSÉGI MEGHATÁROZÁSA ... 55
5.2.A GOMBA TENYÉSZETEK ÖSSZES SZESZKVITERPÉN EMISSZIÓJÁNAK MENNYISÉGI MEGHATÁROZÁSA ... 59
5.3.A MENNYISÉGI SZÁMÍTÁSOK BIZONYTALANSÁGA ... 61
5.4.A TALAJMINTÁK SZESZKVITERPÉN EMISSZIÓS FLUXUSA ÉS ERGOSZTEROL KONCENTRÁCIÓJA ... 62
5.5.A TALAJMINTÁK MIKROBIOLÓGIAI JELLEMZÉSE ... 64
5.6.AZ EREDMÉNYEK LÉGKÖRI JELENTŐSÉGE ... 66
6. ÖSSZEFOGLALÁS ... 69
FELHASZNÁLT IRODALOM... 72
AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE ... 87
A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI ... 89
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 91
KIVONAT
A mikroszkopikus gombák, mint a másodlagos szerves aeroszol elővegyületeinek lehetséges forrásai
Az illékony szerves vegyületekből képződő másodlagos szerves aeroszol tanulmányozása napjainkban az aeroszolkémia fontos kutatási területe. A másodlagos szerves aeroszol képződésében legfontosabb szerepet játszó biológiai eredetű szerves elővegyületek az izoprén, monoterpének, szeszkviterpének és származékaik. A jelenlegi globális mérlegekben az elővegyületek meghatározó forrásaként a növénytakarót, elsősorban a tűlevelű erdőket tartják számon. Nem vitatható ugyanakkor, hogy a szén biogeokémiai körforgásában meghatározó szerepet töltenek be a mikroszkopikus gombák nemzetségei.
Korábbi vizsgálatok terménykárosító, toxinokat és allergéneket termelő gombanemzetségek anyagcseretermékei között mono- és szeszkviterpének jelenlétét mutatták ki automatikus detektálási rendszer kifejlesztése céljából. Dolgozatomban az általam összeállított kísérleti rendszerben globálisan elterjedt gombafajok szeszkviterpén emisszióját határoztam meg és vetettem össze a növényzet, mint eddig ismert forrás kibocsátásával. Azonos körülmények között talajminták esetében is elvégeztem a szeszkviterpén emissziós fluxus meghatározását. Eredményeim alapján nemzetközileg elsőként arra a következtetésre jutottam, hogy a talaj mikrobiális folyamataiból a légkörbe jutó szeszkviterpének mennyisége bizonyos területeken, az év bizonyos szakaszában összevethető fontosságú a növényzetből származó emisszióval, amelyet eddig a globális mérlegekben a másodlagos szerves aeroszol elővegyületeinek meghatározó forrásaként tartottak számon.
ABSTRACT
Microscopic fungi as potential sources of secondary organic aerosol precursors
The sources and mechanism of secondary organic aerosol formation in the atmosphere are still poorly understood and are the subject of recent research. The biogenic organic precursors which are of relevance in secondary organic aerosol formation are primarily isoprene, monoterpenes, sesquiterpenes, and their derivatives. Recent global inventories consider plant emissions, predominantly coniferous vegetation as the exclusive source of secondary organic aerosol (SOA) precursors. However, it is well known that microscopic fungi play an important role in the global biogeochemical carbon cycle. Previous studies aimed at developing automatic detection systems detected mono- and sesquiterpenes among the metabolites of fungi which are plant pathogens, produce toxins or may cause allergy-related illnesses.. In this thesis the emission fluxes of sesquiterpenes from pure cultures of globally abundant microscopic fungi were determined using an experimental setup designed for this purpose. The results were compared to the emission from vegetation which is the only known source of sesquiterpenes. The same experimental setup was used to measure sesquiterpene emission fluxes from selected soil samples. On the basis of these results it has been established for the first time in atmospheric sciences that sesquiterpene emission from soils in certain regions and time of the year may be important compared to that of vegetation which has been insofar considered as the exclusive source of SOA precursors in recent global inventories.
ZUSAMMENFASSUNG
Mikroskopische Pilze als mögliche Quellen von sekundären organischen Aerosolvorläufern
Die Quellen und der Entstehungsmechanismus von sekundären organischen Aerosolen in der Atmosphäre sind immer noch kaum verstanden und sind Gegenstand aktueller Forschungen.
Die biogenen organischen Vorläufer, welche relevant sind für die Entstehung von sekundären organischen Aerosolen sind vor allem Isopren, Monoterpene, Sesquiterpene und ihre Derivate. Aktuelle globale Bestandsaufnahmen berücksichtigen Pflanzenemissionen, vor allem von Koniferen, als die einzige Quelle von Vorläufern für sekundäre organische Aerosole (SOA). Aber es ist allgemein bekannt, dass mikroskopische Pilze eine wichtige Rolle im globalen biogeochemischen Kohlenstoffkreislauf spielen. Frühere Studien entdeckten Mono- und Sesquiterpene unter den Stoffwechselprodukten von Pilzen, welche Pflanzenpathogene sind, Toxine produzieren oder allergiebezogene Krankheiten verursachen können. In dieser Arbeit haben wir die Emissionsflüsse von Sesquiterpenen von Reinkulturen von weltweit häufigen mikroskopischen Pilzen bestimmt indem wir einen für diesen Zweck designten Versuchsaufbau verwendet haben. Die Ergebnisse wurden mit den Emissionen aus der Vegetation, welche die einzige bekannte Quelle für Sesquiterpene ist, verglichen.
Derselbe Versuchsaufbau wurde für die Messung von Sesquiterpenemissionsflüssen aus ausgewählten Bodenproben verwendet. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde erstmals in den Atmosphärenwissenschaften etabliert, dass Sesquiterpenemissionen von Böden in bestimmten Regionen und zu bestimmten Zeiten im Jahr wichtig sein können im Vergleich zur Vegetation, welche bis jetzt als die einzige Quelle von SOA-Vorläufern in aktuellen globalen Bestandsaufnahmen galt.
1. BEVEZETÉS
A másodlagos aeroszol részecskék a légkörben keletkeznek gázokból vagy gőzökből.
Képződésük kémiai reakciókat követő gáz-részecske átalakulással, heterogén vagy homogén nukleációval egyaránt történhet. A kondenzációra hajlamos gőzök jelentős része a levegőben lejátszódó kémiai reakciók során keletkezik. Mivel ezek a nyomanyagok nem közvetlenül aeroszol részecskeként kerülnek a légkörbe, ezeket másodlagos aeroszol(alkotók)nak nevezzük.
A másodlagos szerves aeroszol a légköri aeroszol számottevő hányadát teszi ki. Részt vesz a globális sugárzási mérleg befolyásolásában (a beérkező sugárzás szórása és elnyelése, illetve a felhők szerkezetének megváltoztatása révén), így szerepet játszik a Föld éghajlatának alakulásában (Kanakidou et al., 2005). A másodlagos szerves aeroszol a légkörben betöltött fontos szerepének köszönhetően az utóbbi évtizedben a levegőkémiai kutatások kiemelkedően tanulmányozott területévé vált. Hozzájárul ehhez az elővegyületekként szolgáló, illékony szerves vegyületek globális emissziójára vonatkozó becslések rendkívül nagy bizonytalansága, valamint mérési és modellezési nehézségek is.
A szervetlen gázok – kén-dioxid, nitrogén-dioxid és ammónia – átalakulása részecske fázisú szulfáttá, nitráttá és ammóniummá hosszú évtizedek óta kutatott és napjainkra jól ismert folyamat. Ezzel szemben az illékony szerves vegyületek (volatile organic compounds, VOC) oxidációs termékeinek gáz-részecske átalakulásával keletkező, másodlagos szerves aeroszol légköri folyamatai még számos tisztázni való kérdést rejtenek, ami a vegyületek és légköri reakcióik számosságát, forrásaik bizonytalanságát, és számos egyéb tényezőt figyelembe véve egyáltalán nem meglepő.
Illékony szerves vegyületek hatalmas mennyiségben kerülnek a légkörbe természetes és kisebb részben antropogén forrásokból. Döntő részük fotokémiai folyamatokban átalakul a troposzférában, de a keletkező termékek csak kis hányada játszik szerepet a másodlagos szerves aeroszol képződésében. A másodlagos aeroszolképződés szempontjából fontos, biológiai eredetű szerves elővegyületek elsősorban a monoterpének, szeszkviterpének,
compounds) globális léptékben nem járulnak hozzá számottevően a másodlagos szerves aeroszol képződéséhez a troposzférában, azonban az emberi tevékenység által erőteljesen befolyásolt területeken a jelentőségük számottevő lehet.
A másodlagos szerves aeroszol forrásaira vonatkozó eddigi ismeretek bővítésében fontos szerepe lehet a levegőkémia tudományterületén kívül, más célból végzett újabb kutatásoknak. Ezen vizsgálatok során természetes és emberi környezetben egyaránt gyakori mikroszkopikus gombafajokat azonosítottak jellemző illékony anyagcseretermékeik alapján, hogy a jelenlétükből adódó gazdasági károkat és az emberi egészségre gyakorolt káros hatásokat megelőzzék. Az azonosított illékony, másodlagos anyagcseretermékek között nagy számban fordultak elő mono- és szeszkviterpének (Demyttenaere, 2004). A vizsgálatokban csak az illékony vegyületek kimutatása szerepelt, az aeroszolképző hatás nem került említésre, továbbá mennyiségi meghatározás sem történt.
Ugyanakkor a mikroszkopikus gombafajok globális elterjedtsége és a szerves anyagok hatékony átalakítása révén a szén biogeokémiai körforgásában betöltött, rendkívül fontos szerepe közismert. Mindezeket figyelembe véve munkám során célul tűztem ki annak megállapítását, hogy különböző gyakori gombafajokból az aeroszolképző potenciállal rendelkező illékony vegyületek emissziója milyen mértékű. Ennek ismeretében további célom annak meghatározása volt, hogy a gombák által emittált illékony vegyületekből származó másodlagos szerves aeroszol mennyisége hogyan viszonyul a másodlagos szerves aeroszol ma már légköri modellek segítségével elfogadható pontossággal ismert természetes forrásaihoz.
2. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
2.1. A légköri aeroszol méret szerinti csoportosítása, környezeti hatásai
A légkör gázokat és benne finoman eloszlatott szilárd és cseppfolyós halmazállapotú részecskéket tartalmaz, hatalmas, diszperz rendszert alkot, amit légköri aeroszolnak nevezünk.
A mai szóhasználatban helytelenül vonatkoztatják az aeroszol fogalmát csak magukra a részecskékre is, amelyek mérete néhány nm-től 100 μm-ig terjed. Az aeroszol részecskék alapvető szerepet játszanak számos légköri folyamatban, a felhő- és csapadékképződésben, a légköri sugárzásátvitelben, befolyásolják a látótávolságot és a felszínre ülepedve nyomanyagokat szállítanak a talajra, a felszíni vizekbe, így az elemek biogeokémiai körforgalmában is fontos szerepet töltenek be (Kanakidou et al., 2005; Noakov and Penner, 1993; Lohmann and Feichter, 2005).
A természetes és antropogén forrásokból közvetlenül a légkörbe jutó elsődleges részecskék fizikai tulajdonságait, pl. méret, sűrűség, felület, és kémiai összetételét alapvetően meghatározzák a forrásaik. A légkörben keletkező másodlagos aeroszol számos keletkezési mechanizmus útján jöhet létre, amik eltérő fizikai és kémiai tulajdonságokat eredményeznek.
Így a légkörben számos különböző eredetű és kémiai összetételű, eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkező aeroszol részecske fordul elő (Calvo et al., 2013).
A részecskék méretét, számát és kémiai összetételét számos folyamat befolyásolja.
Ezek lehetnek homogén vagy heterogén nukleáció, koaguláció, adszorpció, deszorpció. A részecskék kibocsátását és különböző folyamatokban való átalakulását követően száraz vagy nedves ülepedéssel, heterogén kémiai reakciók révén távozhatnak a légkörből (Delmas et al., 2005).
Az aeroszol részecskék fontos jellemzője a méreteloszlás, vagyis valamilyen tulajdonságuknak (pl. részecskeszám, felület, tömeg) a részecskemérettől való függése.
Mivel az aeroszol részecskék mérete sokszor szabálytalan, a méretük leírására nehezen alkalmazható a geometriai átmérő. Ezért használatos az aerodinamikai átmérő (Hinds, 1999).
Az aerodinamikai átmérő egy homogén, egységnyi sűrűségű gömb átmérője, amelynek az
Ugyanakkor más eloszlások is alkalmazhatók, pl. a módosított gamma eloszlás (Calvo et al., 2011) vagy a Weibull eloszlás (Brown and Wohletz, 1995).
Hagyományosan az aeroszol részecskéket a keletkezési mechanizmusuknak megfelelően (elsődleges vagy másodlagos részecskék) két mérettartományra osztják fel, durva és finom frakcióra. A durva frakcióba az 1 μm-nél nagyobb átmérőjű, míg a finom frakcióba az 1 μm-nél kisebb átmérőjű részecskéket sorolják (Raes et al., 2000).
Az elsődleges részecskék tömegének legnagyobb része az 1 μm-nél nagyobb átmérőjű tartományban van, azonban legnagyobb számkoncentrációjuk a 0.1–1 μm átmérővel jellemezhető tartományban fordul elő. A durva frakcióba tartozó elsődleges részecskék elsősorban felszíni emissziós forrásokból közvetlenül jutnak a légkörbe. A kontinenseken elsősorban a felszín aprózódása, mállása és a turbulens légmozgások következtében kerülnek a levegőbe. Óceánok fölött a levegőbuborékok szétrobbanásával létrejövő tengeri só részecskék is zömmel a durva mérettartományba esnek. Globálisan éves átlagban a troposzférába kerülő tengeri só mennyiségét különböző szerzők széles tartományban becsülik, 1734 – 11700 Tg év−1 között (Koch et al., 2006; Gong et al., 1997). Számos tanulmány állapít meg 5000-6000 Tg év−1 körüli emissziót (Chin et al., 2002; Alexander et al., 2005; Jaegle et al., 2011). Yue and Liao (2012) közelmúltban készült munkájában 4253 Tg év−1 értéket közöl. A tengeri só részecskék tömegkoncentrációja a szárazföldek fölött az óceántól mért távolsággal gyorsan csökken, mivel a részecskék higroszkópossága és mérete nagymértékben elősegíti a felhőképződést.
Az elsődleges aeroszol részecskék fontos csoportja az égési folyamatok során nagy koncentrációban keletkező korom részecskék. A jellemzően 5 – 20 nm átmérőjű részecskék gyorsan koagulálnak és néhány száz nm méretű aggregátumokat hozva létre (Raes et al., 2000).
A vulkánkitörések során a gázok mellett nagy mennyiségű hamu kerül a légkörbe, elsősorban a troposzférába. A bioaeroszol részecskék nagy része a bioszférából, természetes felszíni forrásokból származik. Ezek a közvetlenül kibocsátott, elsődleges biológiai részecskék pl. pollenek, spórák, baktériumok.
Nagy méretük miatt a durva módusba tartozó részecskék nagy távolságú transzportja a troposzférában nem jellemző, száraz ülepedésük a gravitációs ülepedés révén meghatározó.
Ennek a folyamatnak a hatékonysága a részecskeméret csökkenésével csökken.
Általánosan elfogadott elnevezés szerint a 0,1–1 μm részecskeátmérőjű tartományt akkumulációs módusnak nevezik (Raes et al., 2000). A jellemző keletkezési és részecskenövekedési folyamatok hatására ebben a mérettartományban halmozódnak fel a
részecskék. Mivel a részecskék tartózkodási ideje a többi mérettartományhoz képest a leghosszabb, a forrásoktól igen nagy távolságra eljuthatnak.
A másodlagos aeroszol részecskék gáz halmazállapotú anyagok folyadék vagy szilárd fázisba való átalakulása révén keletkeznek. Ez akkor játszódik le, amikor egy adott komponens gázfázisbeli koncentrációja meghaladja az aeroszol felület feletti egyensúlyi gőznyomását. A folyamat többféle módon megvalósulhat, például kis egyensúlyi gőznyomású anyagok koncentrációját gázfázisú kémiai reakciók növelhetik, ilyen a kén-dioxid átalakulása szulfát anionná. Másik lehetséges mód, ha a környezeti hőmérséklet csökkenése az aeroszol feletti egyensúlyi gőznyomás csökkenését okozza. Egy adott komponens aeroszol fázis feletti egyensúlyi gőznyomásának csökkenése bekövetkezhet az aeroszolban jelen lévő egyéb komponensek hatására (ezt a folyamatot nevezik Raoult-hatásnak). A stabil részecskeméret elérésének a fenti folyamatok, illetve előzetesen jelen lévő aeroszol felület kedvez. 0,1– 1 μm részecskeátmérőjű tartományban való felhalmozódás egyik módja tehát a jelen lévő elsődleges részecskék felületén való kondenzáció.
Az ebbe a mérettatományba eső részecskékre a Brown-féle mozgás már nincs jelentős hatással, viszont a részecskék túl kicsik ahhoz, hogy a gravitációs ülepedésük jelentős mértékű legyen, így ezeknek a részecskéknek a száraz ülepedése csekély mértékű, fő nyelőjük a nedves ülepedés. Az ebbe a mérettartományba eső részecskék, különösen a higroszkópos tulajdonsággal rendelkezők hatékony felhőkondenzációs magvak, amelyeken a cseppképződés végbemegy. Ugyanis a légkörben általánosan jelen lévő, alacsony néhány tized%-os túltelítettségen csak a higroszkópos tulajdonságokkal rendelkező részecskék tartalmaznak elegendő oldható anyagot, hogy az oldatcsepp feletti egyensúlyi gőznyomást csökkentsék (Pruppacher and Klett, 1980; Köhler 1936).
Így az aktiválódott részecskék nukleációs kimosódással kerülnek a felhővízbe, és a csapadékkal együtt távoznak a légkörből, ezért légköri tartózkodási idejük a víz tartózkodási idejével (kb. 7–10 nap) összevethető.
A felhőknek azonban csak kis hányadából keletkezik csapadék (hozzávetőlegesen minden tizedik felhőképződés eredményez csapadékot), így a részecskéket a felhőkben
A 0,01–0,1 μm részecskeátmérőjű tartományt általánosan elfogadott elnevezéssel Aitken módusnak nevezik. Ebbe a módusba tartozó néhány nm-es részecskék kis telítési gőznyomású anyagok nukleációjával keletkeznek. E folyamathoz általában vízgőz jelenlétére is szükség van, ezért a folyamat homogén bimolekuláris nukleáció. A homogén nukleációval keletkező kicsiny aeroszol részecskék Brown-mozgása jelentős, ennek következtében ezeknek a részecskéknek a száma koagulációval gyorsan csökken. Egy nagyobb és egy kisebb átmérőjű részecske összekapcsolódásával, egyesülésével nagyobb méretű részecskék jönnek létre. A koaguláció következménye, hogy a legkisebb részecskék tartózkodási ideje nagyon rövid, a számkoncentrációtól függően ~10 perc és 2,5 nap közötti. A részecskék koncentrációját főleg a száraz ülepedés csökkenti, ami turbulens diffúzióval történik, majd a jelentős Brown-mozgással rendelkező részecskék a felszínt borító vékony lamináris határrétegen átjutva távoznak a légkörből.
A 0,01 μm-nél kisebb átmérőjű részecskék az ún. nukleációs módusba tartoznak, ezek az Aitken módus mellett képeznek átmeneti csoportot, nagyon rövid, néhány órás időtartam alatt elérik az Aitken módus mérettartományát.
A légköri aeroszol szórja és elnyeli a Napból érkező sugárzást (Haywood and Boucher 2000). A szórás és elnyelés együttesen okozza a sugárzásgyengítést (extinkció).
A sugárzásgyengítés abban a mérettartományban a legnagyobb mértékű, ahol a részecskék mérete összemérhető az elektromágneses sugárzás hullámhosszával, ez a 0,1–1 μm-es részecskeátmérővel jellemezhető tartomány, vagyis Mie-féle tartomány (Mie, 1908).
Az aeroszol részecskék jelentős része vízben oldódó anyagokból áll. Ezeknek a részecskéknek a tömege a relatív nedvességtartalommal folyamatosan változhat (higroszkópos növekedés).
A higroszkópos növekedés során a részecskék mérete száraz kiindulási méretük többszörösére is növekedhet, aminek elsősorban a sugárzásgyengítés (szórás) mértéke szempontjából van jelentősége. A higroszkópos növekedésnek köszönhetően ugyanis az aeroszolhoz rendelt, eredő optikai hatás (optikai mélység) is megnő. A részecskék adott relatív nedvességnél (amelynek értéke a kémiai alkotótól függ) el is folyósodhatnak (elfolyósodó vagy deliqueszcens részecskék, pl. ammónium-szulfát).
A részecskék számának növekedése közvetve is befolyásolja a felszínt elérő napsugárzás mennyiségét, ezen keresztül az éghajlat alakulását. A felhők keletkezése felhőkondenzációs magvakon megy végbe, ezek azok az aeroszol részecskék, amelyek adott túltelítettségen aktiválódhatnak.
Azt, hogy adott túltelítettségen az aeroszol részecskék mekkora hányadából válnak felhőkondenzációs magvak, a túltelítettség mellett a részecske mérete (Kelvin-hatás), illetve a
belőle vízben oldódó anyag mólszáma (Raoult-hatás) határozza meg. Ha antropogén hatások következtében megnő a felhőkondenzációs magvak száma, az a kialakuló felhőcseppek számának növekedését eredményezi. Ennek hatására a felhő albedója megnő, mert a kisebb méretű, nagyobb számú felhőcseppekből álló felhők jobban visszaverik a rövidhullámú napsugárzást, mint a kevesebb, nagyobb cseppből álló felhők (Lohmann and Feichter, 2005).
A növekedés mértéke a tiszta óceáni területek fölött kialakuló stratus felhőknél a legnagyobb, ezekben a felhőcseppek száma kevés, és az aktiválódás és a növekedés közel azonos túltelítettségen megy végbe. A cirrus felhők a felhőkondenzációs magvak számának növekedésére jóval kevésbé érzékenyek, ugyanakkor a légiközlekedés érzékelhetően befolyásolja előfordulásukat.
Az aeroszol részecskék méreteloszlása és kémiai összetétele befolyásolja a felhőcseppek koncentrációját és méreteloszlását, ezáltal pedig hatással van a felhők optikai tulajdonságaira (Geresdi et al., 2006). Az aeroszol részecskéknek a felhők optikai mélységére és albedójára, ezen keresztül pedig az éghajlatra gyakorolt hatását első közvetett hatásnak, vagy Twomey-hatásnak nevezik (Twomey, 1974, 1977). Az aeroszol második közvetett hatása a csapadékképződésre gyakorolt hatással függ össze. A felhőcseppek koncentrációjának növekedése csökkenti a vízcseppek növekedési rátáját és kevesebb csapadék keletkezéséhez, egyúttal a felhők élettartamának növekedéséhez vezet (Albrecht, 1989; Rosenfeld, 2000).
A 20. század végén magyarországi háttérterületeken végzett megfigyelések szerint a 0,025 µm-nél nagyobb sugárral rendelkező szulfát részecskéknek mintegy 10%-a, míg a szerves aeroszol részecskéknek 1%-a vett részt a cseppképződésben alacsony feláramlási sebességnél (0,1 m s−1). Ebben az esetben ún. pára (haze) részecskék jönnek létre az aeroszol részecskékből, a felhőcseppek többsége pedig a szulfát részecskéken képződik.
(Geresdi et al., 2006). Nagyobb feláramlási sebesség (1 m s−1) esetén a szerves aeroszol részecskék nagyobb hányada, mintegy 30%-a aktiválódott. Geresdi és munkatársai (2006) megfigyelései szerint a szulfát részecskék számának csökkenése a stratocumulus felhők albedójának csökkenését eredményezte a közép-európai régióban.
Ahhoz, hogy felmérhessük, hogy az antropogén hatások hogyan változtatják meg a légköri aeroszol tulajdonságait és globális eloszlását, ezen keresztül pedig milyen hatást gyakorolnak az éghajlatra, nagyon fontos az aeroszol források ismerete, ehhez pedig a kémiai összetétel adhat fontos információkat.
2.2. A légköri aeroszol részecskék kémiai összetétele
2.2.1. A szervetlen összetevők
A finom és a durva részecskék kémiai összetétele a keletkezési mechanizmusuk különbsége miatt jelentős mértékben eltér egymástól. A fémek (ólom, kadmium, cink, vanádium, nikkel, króm) jelenléte a finom aeroszol részecskékben szinte kizárólag az energiatermelés, az ipari tevékenység, valamint a közlekedés eredménye (Allen et al., 2001).
A fosszilis tüzelőanyagok égetése a meghatározó antropogén forrása az aeroszol részecskék Be, Co, Hg, Mo, Ni, Sb, Se, Sn és V tartalmának, de az As, Cr, Cu, Mn and Zn kibocsátáshoz is nagymértékben hozzájárul ez a tevékenység. Az As, Cd, Cu, Ni és Zn emisszió esetében az ipari, kohászati folyamatok jelentik a fő forrást (Pacyna,1998). A benzin és dízel üzemanyagú közlekedési eszközökből származó kipufogó gázok Pb, Fe, Cu, Zn, Ni és Cd különböző mértékű kibocsátását okozzák, illetve a gumiabroncsok kopása jelentős légköri Zn forrás lehet (Pacyna, 1986, Hjortenkrans et al., 2007). A fémek csaknem minden aeroszol méret frakcióban megtalálhatók. A fémtartalmú részecskék koncentrációját és méreteloszlását a források, a száraz és nedves ülepedés mértéke, a felhőképződés, kémiai reakciók, valamint a határréteg és a szabad troposzféra között légcsere befolyásolja. A 0,1–1,0 μm átmérővel jellemezhető akkumulációs módusban a részecskék ülepedése lassú folyamat, ezért nagy távolságokra eljutva, a forrásaiktól távoli területeken is jelentős hatást fejthetnek ki (Allen et al., 2001). A fémek esetében a természetes források tekintetében sok a bizonytalanság, ugyanakkor globális léptékben a kiülepedő felszíni por reszuszpenziója jelentős forrásnak tekinthető. Ez adja a Cr, Mn és V 50%-át, a Cu, Mo, Ni, Pb, Sb és Zn esetében pedig 20%-ot meghaladó a hozzájárulása a kibocsátáshoz. A vulkáni tevékenységből a légköri Cd, Hg, As, Cr, Cu, Ni, Pb és Sb mintegy 20%-a származik (Pacyna, 1998). A hullámzás és permet által keletkező tengeri só részecskék körülbelül 10%-kal járulhatnak hozzá az összes fém kibocsátáshoz, míg az erdővel borított területeken a biológiai eredetű aeroszol részecskékben
előforduló elemek lehetnek meghatározók. A biomassza égetésből elsősorban Cu, Pb és Zn kibocsátás származik (Nriagu, 1989).
Az aeroszol részecskékben a nitrogén főleg NO3−
és NH4+
formájában fordul elő (Mészáros, 1999). A kontinentális finom aeroszol nitrát tartalma a természetes (zivatarok, talajbaktériumok működése, erdőtüzek) és antropogén (energiatermelés, közlekedés, fosszilis tüzelőanyagok elégetése) forrásokból a légkörbe kerülő NOx vegyületek oxidációjával keletkezik. Tehát a nitrogén főleg másodlagos eredetű, természetes és mesterséges eredetű elővegyületek átalakulásából származik (Putaud et al., 2010, Squizzato et al., 2012).
A természetes és antropogén forrásokból származó prekurzorgázok (elővegyületek) NO, NO2, és NH3, illetve az elsődleges oxidációs termék a légkörben a salétromsav (Mészáros, 1999).
A nedves és a száraz ülepedés révén a nitrogénvegyületek jelentős mértékű cseréje zajlik a légkör és a földfelszín, illetve az óceánok között. A másodlagos nitrát elővegyületek antropogén forrása elsősorban az energiatermelés (földgáz, kőolaj és szénégetés) és magas hőmérsékletű égési folyamatok, pl. a közlekedési eszközök motorja valamint a biomassza égetés (Pinder et al., 2012). A mezőgazdasági tevékenység, pl. a műtrágyázás a légköri NH3 egyik fő forrása (McCubbin et al., 2002). A természetes eredetű nitrogénvegyületek fő forrása a talajemisszió (nitrifikáció, N2O), erdőtüzek (NO2, NO) és biogén emisszió (NH3) (Seinfeld and Pandis, 1998).
A szulfát tartalmú aeroszol részecskék főleg másodlagos eredetűek, főként SO2 és dimetil-szulfid (DMS) oxidációját követő részecskekeletkezési mechanizmusok, nukleáció és kondenzáció során keletkeznek. A felhőcseppekben folyadékfázisú reakciók játszódnak le, pl.
SO2 oxidációja hidrogén-peroxiddal(Penner, 2001). SO2 természetes és antropogén forrásokból egyaránt a légkörbe kerül. Becslések szerint a globális SO2 kibocsátás 70% -a antropogén eredetű (Whelpdale et al., 1996), illetve a légköri kén kibocsátás 60–80%-a származik az emberi tevékenységből (Chuang et al., 1997). Legfőbb SO2 forrásként a fosszilis tüzelőanyagok égetése tartható számon. A biomassza égetés, mezőgazdasági hulladékok égetése, hajózás, fémkohászat, és a vulkáni tevékenység további SO2 források (Andreae and Rosenfeld, 2008; Smith et al., 2011). Természetes forrásokból is származhat légköri szulfát:
A durva frakcióba tartozó természeters eredetú elsődleges részecskék alkotják az ásványi, vagy kéreg frakciót, amelyet a szárazföldek felett elsősorban a felszíni kőzetek, illetve a talaj összetevői építenek fel, mivel legfontosabb forrásuk a felszín aprózódása, a szél tevékenységének következtében, illetve településeken a közlekedés (DeMott et al., 2010;
Mahowald et al., 2010; Zhang et al., 2010). Fő forrásaik a sivatagok, félsivatagos területek, száraz tómedrek, illetve bármely típusú talaj. Ezeket a részecskéket általában kalcit, kvarc, dolomit, agyagásványok, főleg kaolinit és illit, kisebb mennyiségben kalcium-szulfát és oxidok építik fel (Klaver et al., 2011).
Tengerek felett az aeroszol részecskék többnyire elsődleges eredetűek, a részecskéket tengeri só kristályok alkotják, túlnyomórészt nátrium-klorid és magnézium-szulfát, kisebb mennyiségben kálium, magnézium és kalcium. A légköri nátrium és klorid elsődleges forrása az óceán az óceán - és tengerparti régiókban (Mészáros, 1997; Claeys et al., 2010).
2.2.2. A szerves összetevők
A légköri aeroszol részecskéket számos szerves vegyület építi fel. Az elsődleges szerves aeroszol fosszilis tüzelőanyagok használatából, biomassza égetésből, illetve a növények közvetlen kibocsátásából származik. A természetes és antropogén forrásokból (közlekedés, energiatermelés és ipari tevékenység) származó illékony szerves vegyületek légköri oxidációja során pedig másodlagos szerves aeroszol (secondary organic aerosol, SOA) jön létre (Liousse et al., 1996; Chung és Seinfeld, 2002).
A szervetlen alkotókkal ellentétben az aeroszol szerves anyagainak tömegkoncentrációja nem határozható meg pontosan, csak az összes szerves szén (total organic carbon, TOC) mennyiségén keresztül becsülhető. A szerves anyag mennyiségének kiszámításához ugyanis ismernünk kell a szerves tömeg/szerves szén arányt. Azonban a szerves anyag több mint 50%-nak kémiai szerkezete ismeretlen. Mennyisége az azonosított vegyületek jellege alapján becsülhető (Gray et al., 1986), vagy pedig az aeroszol tömegkoncentrációjának és valamennyi fő alkotójának egyidejű mérésével a maradékelv alapján közelíthető (Heintzenberg, 1989; Gelencsér et al., 2000). A természetes és antropogén forrásokból származó szerves aeroszol elkülönítésének bizonytalanságához az alkotók ismeretének bizonytalansága mellett az is hozzájárul, hogy az adott forrásokból keletkező aeroszol mennyiségét befolyásolja a jelenlévő egyéb aeroszol mennyisége és a légkörben lejátszódó oxidációs folyamatok, amelyek másodlagos szerves aeroszol keletkezését
eredményezik. A globális modellek szerint a szerves aeroszol meghatározó forrása az égési folyamatokból származó közvetlen kibocsátás, 44,6 Tg év−1 származik trópusi biomassza égetésből, míg a fosszilis tüzelőanyagok égetése 28,5 Tg szerves anyag tartalmú aeroszol részecskét eredményez évente (Liousse et al., 1996; Penner et al., 2001).
Gelencsér és munkatársai 2002 októbere és 2004 júliusa között Európa több országában összesen 6 mintavételi helyen gyűjtött aeroszol minták vizsgálata során megállapították, hogy télen, vidéki környezetben a biomassza égetés jelentős elsődleges forrás, a fosszilis tüzelőanyagok égetéséből származó szén kisebb mértékben járul hozzá a szerves anyagok tömegéhez. Ezzel szemben nyáron a nem fosszilis forrásokból származó másodlagos szerves aeroszol jelenléte dominál (a teljes széntartalom 63–76%-a), kisebb mértékben fosszilis tüzelőanyagok égetése. Az évnek ebben a szakaszában a vizsgálat eredményei szerint a biomassza égetésből származó közvetlen kibocsátás elhanyagolható (Gelencsér et al., 2007).
2.3. A másodlagos szerves aeroszol keletkezése a légkörben
2.3.1. Az elővegyületek forrásai
Becslések szerint 10000–100000 között van a légkörben azonosított szerves vegyületek száma (Goldstein és Galbally, 2007). Az illékony vegyületek számos reakcióban vehetnek részt a légkörben, rendkívül nagyszámú oxidációs terméket hozva létre, amelyek hozzájárulhatnak a másodlagos aeroszol keletkezéséhez és növekedéséhez. A biológiai és antropogén forrásokból a légkörbe kerülő illékony szerves vegyületeknek azonban kis hányada játszik szerepet a másodlagos szerves aeroszol képződésében. Az aeroszolképződés szempontjából fontos biológiai eredetű szerves elővegyületek elsősorban az izoprén, monoterpének, szeszkviterpének (SQT-k) és ezek származékai. Ezeken a vegyületeken kívül terpenoid alkoholok, C7–C10 n-karbonilok, aromás vegyületek, terpenoid ketonok, nagyobb
tengeri eredetű SOA komponensekként dikarbonsavakat (Kawamura and Sakaguchi, 1999), illetve dimetil - és dietil-ammónium sókat azonosítottak (Facchini et al., 2008).
A növényzet számos biológiai eredetű légköri szerves vegyület, köztük izoprén, monoterpének, szeszkviterpének és oxigéntartalmú szénhidrogének forrása. Az emittált vegyületek mennyisége és összetétele nagymértékben függ a növényzettől, a külső tényezők közül pedig főként a hőmérséklet, a fény mennyisége (bizonyos fajoknál) és a vízellátottság befolyásolja a növényzet emisszióját (Hallquist et al., 2009).
A lombozatból származó monoterpén kibocsátás erőssége (F, mg C m−2 h−1 egységben) a következő összefüggéssel adható meg (Guenther et al.,1995):
F = D γ ε, (1)
ahol: D a levélzet sűrűsége (kg száraztömeg m−2), ε emissziós faktor, amely az ökoszisztémától függ ( μg C g−1 h−1 1000 μmol m−2 s−1 fotoszintetikusan aktív sugárzási fluxusnál és 303,15 K lombhőmérséklet mellett), γ aktivitási faktor, amely magában foglalja a fotoszintetikusan aktív sugárzás és a levélzet hőmérsékletének befolyásoló hatását (dimenziómentes). A különböző ökoszisztéma típusoktól függően ε értéke 0,2–0,4 μg C g−1 h−1 között változik. A monoterpének emissziós tényezőjét elsődlegesen gőznyomásuk befolyásolja, ennek értéke pedig hőmérsékletfüggő. A monoterpének emissziója és a hőmérséklet közötti összefüggés a következőképpen írható le (Guenther et al.,1995):
γ= exp[β(T-Ts)] (2)
ahol: β empirikus koefficiens (K−1), T a lombhőmérséklet (K), Ts referencia hőmérséklet (303 K).
A globális modellek szerint a biológiai forrásokból származó szerves vegyületek mennyisége, 1150 Tg év−1 egy nagyságrenddel meghaladja az antropogén emissziót (Guenther et al., 2006).
Ez utóbbi esetében elsősorban a közlekedésből, ipari folyamatokból és oldószer felhasználásból származó aromás vegyületek járulnak hozzá a SOA keletkezéséhez. Az aromás vegyületek közül másodlagos aeroszolképző potenciáljuk alapján azok a nagy hozamú vegyületek, amelyeknek legfeljebb egy metil- illetve etil- csoportja van (toluol, etil-toluol, etil-benzol). A kis hozamú vegyületek kettő vagy több metil-szubsztituenssel rendelkeznek
(xilol, trimetil-benzol, tetrametil-benzol). Ezeknek a vegyületeknek az esetében feltehetően a másodlagos reakciók folyamán képződő azonosítatlan termékek játszanak nagy szerepet a másodlagos aeroszol képződésében.
Az EDGAR 2.0 adatbázis 6,7 Tg év−1 toluol, 4,5Tg év−1 xilol és 0,8 Tg év−1 trimetil- benzol és 3,8 Tg év−1 egyéb aromás emisszióval számol globálisan (Olivier et al., 1996;
1999a). Az újabb kibocsátási trendeket viszonylag kevés mérési adat támasztja alá, azonban az utóbbi 2–3 évtizedben, Európában és Amerikában a szénhidrogén kibocsátás csökkenése jellemző (Monks et al., 2003). Az acetilén, etán, benzol és toluol emissziójában csökkenés figyelhető meg (Roemer, 2001), ugyanakkor az 1970–2000 közötti időszakban Dél- és Kelet- Ázsiában valamint Kínában mintegy 50%-kal, 41-ről 63Tg év−1 -re nőtt az antropogén, nem- metán illékony szerves vegyületek emissziója (Amann, 2004).
A légkörbe kerülő leggyakoribb nem-metán szénhidrogén az izoprén, éves globális emisszióját 400–600 Tg C-re becsülik (Guenther et al., 2006; Arneth et al., 2008). Viszonylag jelentős fluxusa ellenére az izoprén nem járul hozzá meghatározó mértékben a másodlagos szerves aeroszol keletkezéséhez, elsősorban ismert reakciótermékeinek rendkívül nagy illékonysága miatt. Becslések szerint a kibocsátott izoprénnek mintegy 0,2%-a alakul másodlagos szerves aeroszollá, 2 Tg év−1 SOA fluxust eredményezve (Claeys et al., 2004).
Ugyanakkor Claeys et al. (2004) két diasztereoizomer 2-metil-tetrol vegyületet azonosítottak amazóniai esőerdőkből származó aeroszolban, mint az izoprén oxidációjának termékeit.
Eredményeik árnyalhatják az izoprén aeroszolképző szerepéről kialakult véleményeket. A jelenleg használt modellek szerint az izoprén fotooxidációjából évente 4,6 Tg másodlagos szerves aeroszol származik, míg az egyéb biológiai eredetű illékony szerves vegyületek oxidációja 12,2 Tg másodlagos szerves aeroszol keletkezését eredményezi évente (Tsigaridis, 2007). Az izoprén mintegy felét teszi ki a természetes eredetű VOC emissziónak.
Mintegy 5000 terpént azonosítottak a légkörben, köztük monoterpéneket (C10), szeszkviterpéneket (C15), diterpéneket (C20) és nagyobb molekulatömegű komponenseket (Geron et al., 2000). A terpének csoportjának legfontosabb képviselői a C10H16
összegképlettel jellemezhető monoterpének, különösen az α-pinén, β-pinén, szabinén,
szerint a növényzetből származó illékony szerves vegyületek közül a monoterpének járuléka 10–50% között lehet vegetációtípustól függően (Guenther et al., 1995; Guenther et al., 2006).
A biológiai forrásokból származó illékony szerves vegyületeken belül gyakran megkülönböztetnek egyéb reaktív, illékony szerves vegyületeket (ORVOC: other reactive VOC), amelyek a reaktív, tehát 1 napnál rövidebb élettartamú komponenseket jelentik, mint pl. a terpenoid alkoholok, n-karbonil vegyületek, aromások, szeszkviterpének, terpenoid ketonok és nagyobb szénatom számú olefinek.
A monoterpén és reaktív ORVOC emisszió tömegszázalékos összetételére vonatkozó adatokat több szerző munkája alapján az 1. táblázat foglalja össze.
Az egyéb szerves vegyületek csoportjába (other VOC: OVOC) a legkevésbé reaktív vegyületek tartoznak, élettartamuk egy napnál hosszabb. Legjellemzőbb képviselőik a metanol, aldehidek és ketonok, ezeknek nagyon kicsi az aroszol képző potenciáljuk (Griffin et al., 1999) Ezzel szemben a C15H24 összegképlettel jellemezhető szeszkviterpének különösen nagy, 17–67%-os aeroszolképző potenciállal rendelkeznek. Közülük a β-kariofillén és az α- humulén játsza a legfontosabb szerepet. A szeszkviterpének rendkívül nagy reakciókészsége miatt – a troposzférában ózonnal, hidroxil és nitrát gyökkel néhány perc alatt reagálnak – a SOA keletkezésében legnagyobb hatásfokkal részt vevő vegyületcsoport emissziós fluxusának meghatározása jelentős bizonytalansággal terhelt. A szeszkviterpének hozzájárulását a másodlagos szerves aeroszol keletkezéséhez globális léptékben 9%-ra becsülik (Griffin et al., 1999a).
1. táblázat: A monoterpén és ORVOC emisszió tömeg %-os összetétele (Seinfeld and Pankow, 2003, (SP2003) Guenther et al., 1995; Owen et al., 2001; Geron et al., 2000)
Vegyületek Tömeg %-os hozzájárulás
Típus SP 2003 Globális
Owen D-Európa és Mediterráneum
Geron É-Amerika
α-pinén M1 24,8 30–58 12–53
β-pinén M 16,4 8–33 10–31
szabinén és terpenoid ketonok M/ORVOC 10,0 2,5–14 2–5
δ- karén M 3,0 0 4–9
limonén M 16,4 0–5 6–10
α-γ-terpinén M 0,6 2–5 0–6
terpinolén M 1,4 n.d. 0–2
myrcén M 3,5 0–4 2–7
terpenoid alkoholok ORVOC2 14,9 0–20 n.d.
ocimén M 1,5 0–1 0–1
szeszkviterpének ORVOC 7,4 n.d. n.d.
1M: monoterpének, 2ORVOC: egyéb reaktív illékony szerves vegyületek, n.d.: nem ismert
Sakulyanontvittaya et al. (2008) a MEGAN v2.02 modell (Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature) felhasználásával az USA területére vonatkozóan becsülték az izoprén, monoterpének, szeszkviterpének és más illékony szerves vegyületek emisszióját.
Ez a modell az USA-ban a BVOC emisszió becslésére szolgáló BEIS (Biogenic Emission Inventory System, 3.0 verzió) regionális mérleg és a GEIA mérleg (Guenther et al., 1995) továbbfejlesztésével jött létre. A MEGAN modell a korábbiakhoz képest aktualizált emissziós faktorokat és borítottsági adatokat használ, több emissziót befolyásoló faktort vesz figyelembe globális skálán. A monoterpén és szeszkviterpén emissziós adatok az Egyesült Államokban számos területen és növényfaj esetében mért értékeken alapulnak, a szeszkviterpén emisszió
A 2. táblázat foglalja össze a Sakulyanontvittaya és munkatársai által megállapított emissziós faktorokat.
2. táblázat: Monoterpén és szeszkviterpén emissziós faktorok (EF) az USA területén (Sakulyanontvittaya et al., 2008)
BT EF (μg m−2 h−1)
NTEF (μg m−2 h−1)
SBEF (μg m−2 h−1)
GCEF (μg m−2 h−1) szeszkviterpének
EF-S06 (37) (40) (18) (18)
α-farnesén 22,2 ± 46,3 14,2 ± 8,6 1,8 ± 4,2 21,2 ± 40,4 β-kariofillén 18,6 ± 38,8 12,1 ± 15,8 4,2 ± 9,7 25,4 ± 48,3 más SQT-k 46,7 ± 97,5 55,0 ± 71,7 21,5 ± 49,8 55,1 ± 104,8
összes SQT 300,0 450,0 300,0 100,0
monoterpének
EF-S06 és EF-D06 (43) (35) (12) (18)
mircén 22,1 ± 46,6 85,8 ± 112,0 20,9 ± 35,5 5,6 ± 18,2 szabinén 14,3 ± 30,2 41,9 ± 54,6 17,3 ± 29,4 8,0 ± 26,1 limonén 40,7 ± 85,7 98,9 ± 129,0 173,9 ± 295,6 41,5 ± 135,4 3-karén 5,0 ± 10,6 43,5 ± 56,8 6,1 ± 10,4 17,2 ± 56,1 trans-és β-ocimenén 134,4 ± 283,3 3,9 ± 5,1 103,0 ± 175,1 14,3 ± 46,6 β-pinén 40,6 ± 85,6 91,7 ± 119,6 45,0 ± 76,6 21,9 ± 71,6 α-pinén 36,1 ± 76,0 225,9 ± 294,8 51,2 ± 87,0 57,2 ± 186,9 más monoterpének 155,9 ± 328,7 281,2 ± 366,9 318,3 ± 5 41,2 158,1 ± 516,1
összes monoterpén 449,2 872,6 735,8 323,7
biomassza sűrűség (gdw m−2)
500 750 500 500
Zárójelben a minták száma látható, BT: széles levelű fák, NT: tűlevelű fák, SB: cserjék, GC: fűfélék, EF-S06: Sakulyanontvittaya és munkatársai által mért adatsor, EF-D06: 1995 és 2005 közötti irodalmi adatok
A faktorok alapján a havi átlagos izoprén emisszió júliusra 7400 t h−1 a BEIS3.0 modell szerint, míg a Sakulyanontvittaya és munkatársai által kifejlesztett MEGANv2.02-vel 12100 t h−1-nak adódott. Januárban a BEIS3.0 szerint 170 t h−1,míg a MEGANv2.02 szerint 360 t h−1 értékek jellemzőek. A téli izoprén emisszió mindkét modellnél elsősorban Kaliforniában, a Dél-Kelet USÁ-ban és Mexikóban fordul elő. Az izoprén emisszió becslésében a különbségek főként az emissziós faktorok (EF) különbségéből fakadnak. Az
átlagos SQT emisszió júliusra 300 t h−1 az új méréseken alapuló emissziós faktorok alapján, míg a korábbi értékekkel számolva 790 t h−1. Januárra vonatkozóan mindkét esetben alacsony értékek adódtak az emisszióra, 30 t h−1 a korábbi adatsor szerint, míg az új adatsor alapján 12 t h−1. Az újabb szeszkviterpén emissziók a monoterpén emisszió 16 és 9,4%-ának felelnek meg júliusra és januárra vonatkozóan.
2.3.2. A másodlagos szerves aeroszol keletkezési mechanizmusai
Az aeroszol részecskék keletkezéséhez vezető gáz-részecske átalakulások dinamikus folyamatok. Az aeroszol keletkezés kiindulhat gázfázisú kémiai reakciókból, amelyek során a kiindulási vegyületeknél kisebb gőznyomású termékek keletkeznek, illetve kisebb mértékben a részecskék heterogén oxidációja eredményezhet olyan nagy gőznyomású vegyületeket, amelyek a levegőbe jutnak a részecskék felületéről. Az illékony szerves vegyületek gázfázisú átalakulásának első lépése a hidroxil-gyökkel (·OH), nitrát-gyökkel (·NO3) vagy ózonnal (O3) való reakcióval kezdődik, illetve fotolízis útján megy végbe. A reakciók első lépése tehát az oxidáns addíciója a szénhidrogén kettős kötéséhez. A másodlagos aeroszol képződés elsősorban az ózon reakcióival függ össze. Bizonyos körülmények között, tengeri környezetben a klóratomok is elindíthatják az illékony szerves vegyületek oxidációját. A különböző reakciók egymáshoz viszonyított jelentősége a kiindulási vegyületek szerkezetétől és a környezeti feltételektől függ (Atkinson and Arey, 2003).
Számos tanulmányban vizsgálták a másodlagos szerves aeroszol elővegyületek oxidációjával történő keletkezését ködkamra kísérletekben (Hoffmann et al., 1997; Sato, 2008), városi aeroszol (Hu et al., 2008; Fu et al., 2010), valamint erdővel borított és hegyvidéki területekről származó aeroszol esetében (Claeys et al., 2004; Kleindienst et al., 2007). Az illékony szerves vegyületek légköri reakciói közül a leginkább tanulmányozott a hidroxilgyök által elindított oxidációs átalakulás, amelynek egyszerűsített sémája az 1. ábrán látható.
h id ro p e ro xid peroxinitrát
a lko h o l
ka rb o n il
hidroxikarbonil
karbonil nitrát
izo m .
d e ko m p .
1. ábra: Az illékony szerves vegyületek OH-gyök által iniciált átalakulásának egyszerűsített sémája (Hallquist et al.., 2009)
Az első oxidációs lépés egy vagy több poláris, oxigéntartalmú funkciós csoporttal rendelkező szerves vegyület keletkezéséhez vezet. Ilyenek pl. az aldehid, a keton, az alkohol, a nitrát, a peroxi-nitrát és a hidro-peroxid csoportok, amelyek a reakciótermékek illékonyságát csökkentik és növelik a vízoldhatóságukat. További oxidációs lépések több hasonló funkciós csoportot hozhatnak létre, amelyek a keletkező vegyületek tulajdonságait szintén ebbe az irányba mozdítják el, illékonyság és vízoldhatóság tekintetében. Ugyanakkor az oxidációs reakciók a szénláncok fragmentálódását is eredményezhetik, így kisebb molekulatömegű, illékonyabb oxigéntartalmú vegyületeket hozva létre.
Ahogy az ábrán is látható, a keletkező termékek összetételét nagy mértékben befolyásolják a köztitermékekként keletkező peroxi – (RO2) és oxi (RO) – gyökök reakciói.
Nagy NOx koncentráció esetén a VOC vegyületek bomlása során főként karbonil-, hidrokarbonil vegyületek, és szerves nitrátok keletkezése jellemző. A NOx koncentráció változásával a keletkező termékek aránya is eltérő, alacsony NOx koncentráció mellett például elsősorban hidroperoxidok, alkoholok, karbonil - és hidroxi-karbonil vegyületek keletkeznek.
A légkörbe jutó illékony szerves vegyületek és a lejátszódó reakciók sokféleségének köszönhetően a légkör több ezer, különböző szerkezetű, így eltérő tulajdonságokkal –
reakciókészség, illékonyság, vízoldhatóság – rendelkező szerves vegyületet tartalmaz. A különböző VOC átalakulási folyamatok végső soron jelentős hatást gyakorolnak az ózon keletkezésre és a légköri szabad gyökök koncentrációjára, így a SOA keletkezésre is. A légkörben jelenlévő számtalan illékony szerves vegyület különböző mértékben vesz részt a SOA keletkezésében, közülük sok komponens csekély mértékben járul hozzá a folyamathoz, míg a VOC vegyületek más csoportjai jelentős reakciókészségük, illetve speciális oxidációs termékeik révén meghatározó jelentőségű SOA prekurzoroknak tekinthetők. Különleges jelentőségűek a ciklikus komponensek, mivel a fragmentációs mechanizmusok, pl. a gyűrűk felnyílása gyakran a kiindulási vegyületekkel megegyező, vagy azokhoz nagyon hasonló szénatomszámú termékeket eredményeznek. A cikloalkánok, aromás szénhidrogének és terpének (amelyek többsége szintén többgyűrűs vegyület) oxidációja nagyobb valószínűséggel játszódik le a lehetséges reakciók között, a keletkező termékek pedig rendszerint kettő vagy több poláris funkciós csoportot tartalmaznak, így ezeknek a komponenseknek az oxidációja vezet a legnagyobb valószínűséggel másodlagos szerves aeroszol keletkezéséhez.
A kisebb aeroszolképző potenciállal bíró, azonban a növényzet emissziójának legnagyobb hányadát kitevő monoterpének légköri átalakulása a levegőkémia kiemelten tanulmányozott területei közé tartozik, különösen az elmúlt évtizedben folytak jelentős kutatások a témában. A monoterpének kémiájával kapcsolatos vizsgálatokra, mint pl.
gázfázisú átalakulások kinetikája, a keletkezett termékek azonosítása és mennyiségi meghatározása, az aeroszol hozamok megállapítása általában ködkamra kísérletekben került sor természetes vagy mesterséges fény jelenlétében (Hallquist et al., 2009). A monoterpének légköri viselkedéséhez az α-pinén és a β-pinén modellvegyületekként használhatók, mivel ezeknek a vegyületeknek a szerkezete jellemző a monoterpének csoportjára, az α-pinén esetében gyűrűn belüli, a β-pinén esetében pedig gyűrűn kívüli kettős kötés miatt. A 2. ábrán az α-pinén ózonolízise, ózonnal való oxidációs mechanizmusa látható Winterhalter et al.
(2003) munkája alapján.
2. ábra: Az α-pinén ózonolízisének reakciómechanizmusa (Winterhalter et al., 2003)
A fő reakcióút a keretben látható hidroperoxid út, innen az egyik lehetséges termék a körrel jelölt acil-gyök, amely a β-pinén átalakulása során is képződhet. Az acil-gyökből egymást követő reakciók során a szintén körrel megjelölt cisz-pinonsav keletkezik, kétféle lehetséges
úton, amelyet az ábrán A és B jelöl. (A reakcióút: Jenkin et al., 2000; B reakcióút Winterhalter et al., 2000).
A szeszkviterpének nagy molekulatömegüknek köszönhetően a legnagyobb hatékonyságú másodlagos aeroszolképző vegyületek. Az átalakulásuk esetében keletkező SOA hozamáról hiányos és töredékes információk állnak rendelkezésre, elsősorban azok rendkívüli reakciókészsége miatt. Griffin et al. (1999b) 17–67%-os hozamot állapítottak meg.
A reaktív illékony szerves vegyületek aeroszol hozamának becslésére szolgáló legegyszerűbb paraméter a frakcionált aeroszol koefficiens (FAC). Ez a dimenziómentes paraméter úgy definiálható, mint a másodlagos aeroszol keletkezési fluxus (kg nap−1) és a kiindulási illékony szerves vegyületek emissziós fluxusának (kg nap−1) hányadosa. A FAC érték és az emissziós fluxus segítségével a másodlagos aeroszolra egy olyan emissziós paraméter definiálható, ami lehetővé teszi, hogy a másodlagos szerves aeroszolt elsődleges forrásból származóként kezeljük. Grosjean and Seinfeld (1989) a szerves aeroszol képződésről a „reaktivitás-illékonyság” kettős fogalma alapján gyűjtöttek irodalmi adatokat.
Ezen elmélet szerint a hatékony aeroszol képződéshez viszonylag gyors gázfázisú reakció és kis gőznyomású termékek szükségesek. Az elmélet a túltelítettséget az aeroszolképződés feltételének tekinti, bár az újabb eredmények szerint az abszorpció szerves aeroszol fázisban már jóval a telítettség alatt is bekövetkezik. A kísérleti megfigyelések azonban alátámasztották az elméletet. Általában a 7-nél kisebb szénatomszámú karbonil vegyületek nem játszanak szerepet az aeroszolképződésben. A nagyobb molekulatömegű vegyületek közül az alkének, ezek közül is különösen a cikloalkének mutattak viszonylag jelentősebb hozamot a n-paraffinokhoz képest. Az aromás vegyületek FAC értéke viszonylag jelentős. A legmagasabb FAC érték a monoterpénekre jellemző, 30–50%-ot is elér. Definiálható egy aeroszolhozam (Y) (ködkamra kísérletek során), amely a reaktív szerves gázok (ROG) aeroszol fázisba jutó hányadát adja meg:
Y = dMo/dROG (3)
ködkamra kísérletek eredményeinek értelmezésében számottevő különbségek mutatkoztak, végül az abszorpciós megoszlási elmélet (Pankow, 1994) megmagyarázta a másodlagos szerves aeroszol hozamot.
Az abszorpciós megoszlás azt jelenti, hogy a közepesen illékony szerves vegyületek az aeroszol részecskék felületén adszorbeálódva azon kialakítanak egy szerves filmet, amibe további illékonyabb vegyületek abszorbeálódhatnak, akár jóval a telítettségi gőznyomásuk alatt is. A gáz–részecske közötti fázisegyensúly a megoszlási állandóval fejezhető ki:
Kp,i= Fi/(TSP×Ai) (4)
ahol: Kp,i hőmérsékletfüggő megoszlási állandó (m3 μg−1), TSP az aeroszol tömegkoncentrációja (μg m−3), Fi és Ai az adott i vegyület koncentrációja az aeroszol-illetve a gázfázisban ng m−3-ben kifejezve.
Alapvető fontosságú, hogy a reakciótermékek képesek-e új részecskék létrehozására homogén nukleációval, vagy csak már meglévő aeroszol részecskéken tudnak kondenzálódni.
Ez a felhőkondenzációs magvak és a természetes háttéraeroszol képződésének megértése szempontjából egyaránt nagy jelentőséggel bír. Ködkamra kísérletekben új részecskék képződését észlelték (főleg dikarbonsav reakciótermékekkel) alkének ózonnal való reakciója során.
A hiányos ismeretek ellenére a szeszkviterpének SOA képződésben betöltött rendkívül fontos szerepe bizonyított, ugyanakkor a SOA hozamok mellett a szeszkviterpén források is kevéssé ismertek. Mindez különösen indokolttá teszi a kérdések tisztázására irányuló kutatásokat.
2.3.3. A másodlagos szerves aeroszol mennyisége
A növényzet által kibocsátott monoterpénekből és szeszkviterpénekből keletkező SOA mennyiségét a globális modellek 9–50 Tg C év−1-re becsülik (Kanakidou et al., 2005), míg más becslések szerint ez a mérték 185 Tg C év−1,beleértve az izoprénből keletkező SOA mennyiséget is (Hallquist et al., 2009).
A globálisan évente keletkező SOA mennyiség becslésére szolgáló hagyományos modellek ismert vagy számított biológiai (elsősorban izoprén és terpének) és antropogén eredetű elővegyületek (prekurzorok) fluxusát és a SOA képződés vizsgálatára irányuló
laboratóriumi oxidációs vizsgálatok eredményeit használják. (Kanakidou et al., 2005; Henze et al., 2008). A globális SOA fluxus számításához a modellekben az ismert elővegyületek kibocsátását használják, a különböző módszerek természetesen eltérő becsült mennyiséget eredményeznek. Számos „bottom-up” módszerrel készült tanulmány 12–70 Tg év−1 közötti értéket ad meg a biológiai eredetű SOA-ra vonatkozóan 9–50 Tg C év−1 biológiai eredetű másodlagos szerves szénnek megfelelően a szerves anyag/szerves szén arányt pedig a tanulmányok többsége 1,4-nek jelöli meg. A hagyományos, ún. bottom-up módszer elve, hogy a ködkamra kísérletekben tapasztalt kezdeti SOA hozamot veszi alapul a globális SOA hozam számításához. Ez a módszer azonban lényegesen alulbecsülheti a keletkező SOA mennyiségét, ugyanis nem veszi figyelembe az illékony elővegyületek teljes oxidációs folyamatait a végtermékekig, mivel a ködkamra kísérletek sokkal rövidebb időtartamra, a reakciók kezdeti lépéseire vonatkoznak (Goldstein and Galbally, 2007).
A modellek 35 Tg Cév−1 elsődleges szerves aeroszol (primary organic aerosol, POA) emissziót is tartalmaznak, mintegy 9 Tg C év−1 antropogén POA és 25 Tg C év−1 nyílt biomassza égetésből (pl. erdőtüzek) származó POA-t (Bond et al., 2004) és kisebb mennyiségben (2–12 Tg Cév−1)az antropogén SOA (ASOA) hozzájárulását is (Henze, 2008).
A „bottom-up” módszerek által becsült összes szerves aeroszol mennyisége 50 és 90 Tg C év−1 között változik, míg a legújabb „top-down” megközelítéssel készült modellek (a módszer lényege, hogy a SOA hozam becslését csak az ismert elővegyületek emissziójára korlátozzák, így ez a becslés a teljes, nettó szerves aeroszol fluxust tartalmazza, beleértve az elsődleges és másodlagos kibocsátásokat biológiai és antropogén forrásokból.) egy nagyságrenddel nagyobb, széles tartományt felölelő 140–910 Tg Cév−1 mennyiséggel számolnak (Goldstein and Galbally, 2007). Ez a SOA mennyiség a VOC 11–70%-ának részecske fázisúvá alakulását feltételezné, beleértve a VOC kibocsátás mintegy 38%-át kitevő izoprén átalakulását is, ami, különösen a tartomány felső határa esetében irreálisnak mondható a rendelkezésre álló kísérleti aeroszol hozamok alapján. Ugyanakkor a kétféle módszer eredményei közötti jelentős különbség arra utal, hogy az oxidációs kamra kísérletek valószínűleg lényegesen alábecslik a tényleges légköri aeroszol hozamot. A 3. táblázat a
3. táblázat: A szerves aeroszol globális fluxusa (Tg C év−1) a különböző forrásokra vonatkozóan (“top-down” becslés, Hallquist et al., 2009)
legjobb becslés alsó határ felső határ
OC top-down becslés 150 60 240
elsődleges antropogén 5 2 8
elsődleges biomassza égetésből 11 5 18
oxidált kevéssé illékony antropogén 5 1 10
oxidált kevéssé illékony biomassza égetésből 14 1 26
másodlagos antropogén 10 3 17
másodlagos biomassza égetésből 17 0 34
biogén másodlagos szerves szén 88 0 180
A táblázatban közölt adatok tehát a nettó, teljes aeroszol fluxust tartalmazzák, ami magában foglalja az elsődleges és másodlagos, természetes és antropogén forrásból származó szerves aeroszol mennyiségét. A kevéssé illékony elővegyületekből származó fluxust nem számítva, az illékony szerves vegyületekből keletkező szerves aeroszol mennyisége 115 Tg Cév−1-nek adódik, 25 és 210 Tg C év−1 szélső értékek között, ez mintegy 70%-a az összes szerves szén mennyiségének, meglehetősen nagy bizonytalansággal.
2.4. A mikroszkopikus gombák szerepe a szén biogeokémiai ciklusában, illékony másodlagos anyagcsere termékeik
A növényzet által kibocsátott illékony szerves vegyületek közül tehát az izoprén, a monoterpének, szeszkviterpének és ezek származékai meghatározó jelentőségűek a másodlagos szerves aeroszol képződése szempontjából. Mint ismeretes, a mikroszkopikus gombák évente rendkívül jelentős mennyiségű szenet alakítanak át az avar és a talaj szerves anyagának lebontása révén, ez a mennyiség a néhány tíz Pg/év nagyságrendet is eléri, tehát rendkívül fontos szerepet töltenek be a szén globális biogeokémiai ciklusában. Ezek a szervezetek képesek a bonyolult szerkezetű szerves anyagok igen hatékony átalakítására, ill.
mennyiségi szempontból is meghatározó tagjai a talaj mikroflórájának. A gombák hatékony lebontó tevékenységét speciális, nagy aktivitású enzimrendszereik teszik lehetővé. A gombaenzimek egyedülálló biológiai potenciálja nélkül a Földön keletkező szerves anyagok felhalmozódnának, mivel a bonyolult szerkezetű állati és növényi eredetű szerves anyagok
