2. A biomassza, mint energiahordozó jellemzői
2.2. A biomassza mint energiahordozó kémiai jellemzői
A vegyi összetétel a biomasszára jellemző vegyületek minőségét és arányait mutatja meg. Ezeket az alkotókat nagyon fontos ismerni, mert a különböző biomassza-energetikai technológiákat a főbb alkotók jellemzői és aránya jelentősen befolyásolják.
A primer biomasszákat a növények vázanyagai (sejtfal-komponensei) alkotják, amelyek közül ipari szempontból a cellulóz, a hemicellulóz és a lignin fontosak. A vázanyagok mellett kisebb mennyiségben egyéb anyagok is megtalálhatók (pl. sók, olajok), amelyeket rendszerint ki lehet vonni az anyagból valamilyen oldószerrel (vízzel vagy szerves oldószerekkel), ezért ezek összességét extraktanyagnak szokták nevezni.
A lignin, a hemicellulóz és egyéb összetevők kémiai felépítésében és tulajdonságaiban a különféle növényfajták között lényeges különbségek lehetnek.
A cellulóz a növényvilágban a legnagyobb mennyiségben előforduló szerves vegyület, amely mint a sejtfalat felépítő poliszacharid, a magasabb rendű növényekben a vázanyag szerepét tölti be (a növényi sejtfal legfontosabb komponense), mivel a cellulózmolekulákból álló szálak hálózata határozza meg a sejtfalak alapszerkezetét. A cellulóz D-glükóz egységekből β-1,4-es glikozidkötésekkel felépülő poliszacharid.
A „hemicellulóz” gyűjtőnév. Azokat a poliszacharidokat soroljuk ide, amelyek a cellulózon kívül részt vesznek a sejtfal felépítésében. Szerepük a cellulóz szálak hálózatából álló sejtfalváz rögzítése a cellulózmolekulákhoz kapcsolódva. A hemicellulózok között pentozánok (pentóz egységekből felépülő poliszacharidok) a leggyakoribbak és legnagyobb mennyiségben előfordulók, de hexozánok is megtalálhatók, sőt a hemicellulózokhoz tartozóknak tekintjük az olyan cellulóz felépítésű poliszacharidokat is, amelyek lényegesen kisebb molekulatömegűek, mint a cellulóz. Tehát a növények hemicellulóz-tartalmát főleg pentozánok képezik, az ide tartozó pentozánok közül is a túlnyomóan D-xilóz egységekből, -1,4-es glikozidkötésekkel felépülő xilánok a leggyakoribbak. A xilánok a xilózon kívül kis mennyiségben arabinózt, galaktózt és D-glükuronsavat is tartalmazhatnak.
A cellulóz és a hemicellulóz gyakorlati megkülönböztetését az teszi lehetővé, hogy a cellulóz nem oldódik nátriumhidroxid-oldatban, míg a cellulózzal azonos felépítésű, de kisebb molekulatömegű poliszacharidok, valamint a hemicellulóz egyéb poliszacharidjai igen. Másrészt a hemicellulózok savas hidrolízise már enyhébb körülmények közt is végbemegy, mint a cellulózé: szobahőmérsékleten a cellulóz csak tömény sósavval vagy 60-80%-os kénsavval hidrolizáltatható; 1-2%-os kénsavval vagy sósavval a hemicellulóz már 100–130°C-on hidrolizál, a cellulóz csak 150–180°C-on (100°C fölött nyomás alatt végezve a hidrolízist). Ezek a kémiai jellegű különbségek azért fontosak, mert jelentősen befolyásolják azt, hogy a biotechnológiákban (erjedés, fermentáció) milyen folyamatok játszódhatnak le, illetve ezen jellemzők figyelembevételével jelentősen befolyásolhatjuk a számunkra fontos folyamatokat.
A lignin a sejtfal cellulózból és hemicellulózból felépülő rácsszerkezetének molekuláris méretű üregeibe rakódik be, a sejtfal mechanikai ellenálló képességét növeli. A „lignin” elnevezés is gyűjtőnév: jelenti a fának vagy az elfásodott növényi részeknek azt a vázanyagát, amely aromás építőkövekből épül fel. A különféle fafajtákban vagy elfásodott növényi részekben található lignin más és más felépítésű, de fellelhetők bennük szerkezeti hasonlóságok: az aromás gyűrűkhöz gyakran metoxi-csoport vagy fenolos hidroxil-csoport kapcsolódik, az aromás egységeket összekötő részekben általában heterociklusban lévő 4 oxigén található. A lignin szerkezetének részleges jellemzésére szolgál az 1.2.2.1. ábra, amely a lignin molekulájának egy gyakran ismétlődő, jellegzetes részét mutatja be:
1.2.2.1. ábra Forrás: palaeos.com/plant/glossary/glossaryL.html
Az 1.2.2.2. táblázat a hazánkban előforduló leggyakoribb fafajok vegyi összetételét mutatja be. Látható, hogy legnagyobb mennyiségben a cellulóz fordul elő 45-57,84% értékek között, közel egyenletes mértékben. A legnagyobb ingadozást pedig a pentozán mutatja 11,02-27,07% mennyiségben.
1.2.2.2. ábra
rendszerében
A táblázatban bemutatott jellemzők ismerete azért szükséges, mert a fontos alkotók tulajdonságai nagymértékben eltérőek, és így jelentősen befolyásolják a gázosodási (kigázosodás, elgázosodás), égési, és tömörítés során végbemenő kötési folyamatokat.
A főbb vegyi alkotók közül a lignin nehezebben bontható (biogáztermelésnél hátrány), ugyanakkor a fűtőértéke a legmagasabb, ezért mint tüzelőanyag előnyös. A pentozánok viszonylag könnyen bonthatók (biogáztermelésnél, alkoholos erjesztésnél ez előny), emellett termikus hatásokra részben kisebb molekulákra szétesve pirotermékek előállítására alkalmasak, de nagy nyomás, hő és vízgőzök jelenlétében polimerizációs folyamatok is végbemennek (biobrikett gyártásánál kötőhatás jön létre).
Az energiatartalmat az éghető anyagok mennyisége és minősége határozza meg. A lignocellulózokban jellemzően C, O2, H2, N található szerves vegyületek formájában, és kis mennyiségben megtalálható a S, K, Ca, Mg, P, Cl, valamint nyomokban nehézfémek (1.2.2.3. táblázat).
1.2.2.3. ábra Forrás: Nussbauer, 1994
A hidrogén (H) fontos alkotóeleme a szerves vegyületeknek. A biomasszák közvetlen energetikai hasznosítása (égetés) esetében belőle energia nyerhető, de az oxidáció eredménye H2O, melynek elpárologtatása jelentős hőt von el a rendszerből. Biogáztermelésnél hasznosul.
Carbon (C), szén a legfontosabb energiahordozó elem a biomasszákban. Mennyisége a lignocellulózok esetében a szárazanyag 30%-át is elérheti. A termikus hasznosítás esetében szerepe meghatározó.
Oxigén (O) Energiatartalma nincs, de a termikus folyamatokban aktívan részt vesz. A biomasszákat alkotó emisszió, a SO2 jelentkezik. Viszonylag kis mennyiségben van jelen a lignocellulózokban, ezért a káros hatás kis mértékű; bár néhány lágyszárú biomassza esetében a tartalom jelentős is lehet (1,5%). Ugyancsak magas S-tartalom fordulhat elő a tercier biomasszákban. A kén nem csak az égetésnél, de az egyes biotechnológiai folyamatoknál is káros. Pl. a biogáztermelésnél kén-hidrogén keletkezhet, vagy a keletkező SO2 lecsökkenti a fermentanyag pH-ját.
Klór (Cl) a biomasszákban változó mennyiségben mutatható ki. Minden esetben káros hatása van. A primer biomasszák közül a fa-biomasszában viszonylag kevés Cl található, ugyanakkor a lágyszárúak között (szalma, energiafű) előfordul magasabb Cl-tartalom is. A Cl a füstgázban HCl-t alkothat, de a tűztérben reakcióba léphet a K-mal, illetve a Ca-mal is. A KCl magas hőmérséklet mellett szublimál, és a füstgázzal a porleválasztón át a szabadba is kijuthat (allergén), de a hőcserélőben vízgőzzel korrozív vegyületet képez, és főként a hegesztett kötéseket támadja meg. Hasonló problémákat okozhat a CaCl2.
Szilícium (Si) energiatartalommal nem rendelkezik, és inert anyagként tartják nyilván. Biomassza-tüzelésnél nagyon összetett viszonyok lépnek fel, melyek között a szilíciumnak is lehet – üzemeltetés szempontjából –
jelentősége. A nedves biomassza égetésekor nagy mennyiségű vízgőz keletkezik, amely az izzó parázságyon áthaladva a hamu szilícium-tartalmának egy részét gőzfázisba viheti. A gőzfázisú ortokovasav a tűztér légterében kavargó hamu-részecskék kalcium-oxid tartalmával kalcium-szilikátokat képezhet. Ezek a többi hamualkotó komponenssel a tűztér hőmérsékletén olyan meglágyult salakszemcséket hozhatnak létre, amelyek a tűztér falához csapódva megtapadnak. Az illékony ortokovasav és szilárd kalcium-oxid reakciójakor wollastonitból CaSiO3 képződik, és feltapadásokat hozhat létre a fordítókamrákban illetve a hőcserélőben.
A mikroelemek, mint például a kadmium (Cd), cink (Zn), réz (Cu), fluor (F), ólom (Pb), és a króm (Cr), a primer biomasszákban viszonylag kis mennyiségben fordulnak elő. Kivételt képeznek a speciális (pl.
szennyezett) talajokról-, szennyvízzel öntözött energiaültetvényekből-, valamint zöld rekultivációból (pernyetároló, bányameddő stb.) származó növényi anyagok, ahol a mikroelemek elérhetik a száraz növényi biomassza-mennyiség 1-2%-át is. Ez a feldúsulás már olyan mértékű, hogy a fitobányászatnak nevezett biotechnológiai folyamattal az elemek kinyerése is gazdaságos lehet. A nem szennyezett területekről származó növényeknél a mikroelemek mennyisége kicsi, ezért többnyire sem technológiai, sem környezetvédelmi problémát nem okoznak. Tercier biomasszák energetikai hasznosítása esetében (szennyvíziszap-égetés, szennyvíziszapból biogázgyártás) azonban nem szabad figyelmen kívül hagyni őket, különösen a többször is ismételt alkalmazásoknál.
A biomasszák bonyolult vegyi összetétele fontos szereppel bír a termikus hatások között. Ez jelenti azt, hogy égetéskor az anyag különböző fázisokon megy át, de azt is, hogy termikus hatásokkal más-más összetételű termékcsoportot (pirotermékeket) nyerhetünk.
A biomasszák égetésekor fontos szerepe van annak is, hogy milyen arányban vannak jelen a tüzelőanyagban az illóanyagok, a szilárd éghetők és a hamu.
Az illóanyagok természetes körülmények között általában szilárd állapotúak, de hőhatásra megindul a bomlásuk, és már 120-130oC körüli hőmérséklet mellett megjelennek az éghető gázok, melyek égése közben keletkezik az a hő, amely a kigázosodási folyamatot mint láncreakciók létrehozza. Az illóanyagok viszonylag nagy fűtőértékűek. Egyes lignocellulózok energiatartalmának 60-70%-a is az illóanyagokból nyerhető ki. A szilárd éghetők gyakorlatilag a karbon, illetve a pirokoksz. Ezek az anyagok hő hatására nem gázosodnak, de O2, vagy H2O adagolása mellett elgázosíthatók, és ezek a gázok energiahordozóként hasznosíthatókká válnak. Az 1.2.2.4. táblázat a bükkfa tüzeléstechnikai szempontból fontos alkotóelemeit veszi sorba.
1.2.2.4. ábra Forrás: Nussbauer, 1994.
A biomasszából energiát állítunk elő, tehát ezeknek az anyagoknak fontos jellemzője az energiatartalom, és számolni kell az égés közben keletkező emissziókkal, melyek a környezetvédelem szempontjából fontos, figyelembe veendő szempontok.
A biomasszák kémiai összetételének meghatározása egy igen összetett feladat. A tercier és szekunder biomasszákra a nagy anyag-változatoság miatt sem lehet használható összefoglaló táblázatokat készíteni. Ha a felhasználó számára szükséges a kémiai összetétel ismerete, akkor azt a konkrét anyagból vett mintával végzett laboratóriumi vizsgálattal lehet meghatározni.
A primer biomasszák esetében valamivel egyszerűbb a helyzet, mert lignocellulózokról lévén szó, az egyes anyagok között lényeges hasonlóságok vannak.
A lignocellulózokban makro-, mezo- és mikroelemeket különítenek el. Ezek felosztását és a besorolható elemeket az 1.2.2.5. táblázat mutatja be Obenberger–Brunner–Barnthaler (2005) nyomán.
1.2.2.5. ábra Forrás: Biró B. összeállítása
rendszerében
Az anyagvizsgálatokhoz a biomasszát, illetve annak alkotóelemeit első lépésben oldatba kell vinni. A legeredményesebb feltárás hidrogén-peroxid – kénsav – salétromsav (H2O2 - H2SO4 - HNO3) keverékével végezhető, 290 °C hőmérsékleten. Az így nyert oldatból az elemek nem határozhatók meg egyetlen vizsgálattal.
A gyakorlatban általában a makroelemeket:
• a feltárt biomasszából, a mezo- és mikroelemeket:
• pedig a biomassza elhamvasztásával nyert hamuból határozzák meg.
Ezek az eljárások bizonyos pontatlansággal is együtt járnak, mivel a vizsgálatok eredménye az anyagok összetételbeli változatossága miatt a viszonyítási sztenderdektől is erősen függ. Ahogy a biomassza-tüzelésre vonatkozó környezetvédelmi előírások szigorodnak, úgy egyre pontosabb anyagvizsgálati módszerek alkalmazására kell törekedni.
A lignocellulózok kémiai összetétele számos tényezőtől függ: Ezek közül a legfontosabbak:
• a növény fajtája
• a növényrész a teljes növényen belül (pl.: szár, mag stb.)
• a biológiai érettség (zöld, félig érett, érett)
• a termőhely kémiai elemeinek arányai
• a termesztéshez alkalmazott kemikáliák mennyisége és minősége
• a termesztés és a hasznosítás közötti logisztika hatásai (pl. erdészeti faanyag vonszolásos közelítése)
• a tárolásmód és a tárolási idő hossza
• a tárolt anyagban bekövetkező kémiai átalakulások (aerob és anaerob bomlások)
• külső biológiai hatások (Pl.: penészesedés)
• stb.
Tájékoztatás céljával egy összehasonlító vizsgálat eredményét mutatjuk be az 1.2.2.6. táblázatban.
1.2.2.6. ábra Forrás: Obenberger-Brunner-Barnthaler (2002), ENK6-CT-„001-00556 (2001), Marosvölgyi (2005)