A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek.

TiO₂ – rutil, FeTiO₃ – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS

Nehézségek: oxigénhez való affinitás, reakcióképesség a N,H, és C-nel Kroll eljárás: klór-metallurgia (900 °C)

TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO

FeTiO₃ + 6C + 7Cl₂ → 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 6CO A TiCl₄ és FeCl₃ frakcionált desztillációval szétválasztható, majd Ar

atmoszférában Mg-mal redukálható:

TiCl₄ + 2Mg → Ti + 2MgCl₂ (1000-1150 °C) FELHASZNÁLÁS

szerkezeti anyag (Ti, Ti-Al ötvözet: korrózióálló, kis sűrűségű (repülőgépipar, rakéta és űrtechnika, vegyipari berendezések)

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI

FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

- magas op, nagy keménység, ezüstös szín, közepes vezetőképesség;

- mechanikai tulajdonságok függenek a szennyeződésektől (H,O,N,C);

- oxidációs állapot: +4, +3, +2

ε (TiO²⁺/Ti³⁺)=+0,10 V; ε(Ti³⁺/Ti²⁺)=-0,37V; ε(Ti²⁺/Ti)=-1,63V

- rendkívül kevéssé reaktív szobahőmérsékleten: felületi oxidréteg védi - szobahőmérsékleten csak a HF oldja:

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂

- forró tömény HCl H₂ fejlődés közben oldja (Ti³⁺), forró HNO₃-ban TiO2∙(H2O)n képződik.

- +4 oxidációs állapotban a Ti amfoter

TiOSO4←(cc.H2SO4)←TiO2∙(H2O)n →(cc.NaOH)→Na2TiO3∙(H2O)4

- magas hőmérsékleten a legtöbb nem fémes elemmel (pl. O, H, N) reagálnak.

Oxidja: TiO₂ (rutil, anatáz, brookit), ionrácsos, N=6, oktaéderes, O-hidas) igen jó fedőképességű fehér festék (papír, műanyag és gumiipar)

O-hidas láncpolimer;

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI

Vegyes oxidjai: MTiO3 vagy M2TiO4 a rácstípus függ a másik fémion méretétől Alacsony oxidációs állapotú oxidok: TiO₂ redukciója fém Ti-nal; számos nem-

sztöchiometrikus oxidfázis képződik: Ti_nO_(2n-1) 4≤n≤9

Titán-bronzok: Na_xTiO₃ (x= 0,2; 0,25) kékes fekete színű, fémes megjelenésűek, inertek, jó vezetők

Peroxidok: [TiO2)(OH)(H2O)4]⁺ narancssárga színeződés;

Szuboxidok: O₂ oldódása fém Ti-ban: fém-fém kötés HALOGENIDEK

F^- →I^- mélyülő szín: erősen polarizáló (Ti^IV) és a halogén kölcsönhatása:

töltésátmeneti (CT) sáv)

Gáz halmazállapotban MX₄ tetraéderek, szilárd halmazállapotban polimer szerkezet, változó koordinációs szám, halogenid híd

Erős Lewis savak, rendkívül könnyen hidrolizálnak (MOX2), alkoxidokat, Ti(OR)₄, képeznek (hőálló festékek, bevonatok)

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI

FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK

Ziegler-Natta katalizátor: Al(Et₃) + TiCl₄ (TiCl₃) Nobel-díj 1963 n CH₂=CH₂ → -[-CH₂-CH₂-]_n-

Sztereoreguláris polimerizáció; jobb mechanikai tulajdonságok

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

mint páratlan rendszámú elem, ritkább a szomszédainál (Harkins-Oddó szabály); gyakran más ércek kísérőjeként fordul elő

PbCl2∙2Pb3(VO4)2 – vanadinit, K2(UO2)2(VO4)2∙3H2O – karnotit, kőolajokban, élőlényekben (tuniciták, gombák) is feldúsulhat ELŐÁLLÍTÁS

V-érc +Na₂CO₃ +NaCl (800 °C) →NaVO₃ (kioldás +H₂SO₄)→V₂O₅ vas jelenlétében Al-mal, vagy FeSi-mal redukálják → ferrovanádium VCl₅ redukciója H₂-nel vagy Mg-mal; V₂O₅ redukciója Ca-mal

FELHASZNÁLÁS

acélötvöző (V₄C₃ képződése, a vas C tartalmával: kopás- és hőállóság)

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI

FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGAIK

magas op fém, kemény, bár tiszta állapotban elég puha (kevés szennyeződés is jelentősen növeli keménységét), rendkívül ellenálló, korrózióálló: felületi védő oxidréteg

forró, tömény savak (H₂SO₄, HNO₃, királyvíz, HF, HF+HNO₃) oldják;

alkáli olvadékok nem támadják meg;

szobahőmérsékleten ellenálló, magas hőmérsékleten a nemfémek- kel reagál: intersticiális, nem-sztöchiometrikus vegyületeket képez ionos vegyületeket képező hajlama az oxidációs szám növelésével csökken.

redoxi sajátságai:

ε(V(OH)₄₊/VO²⁺)=1.0V, ε(VO²⁺/V³⁺)=+0,34V, ε(V³⁺/V²⁺)=-0,26V, ε(V²⁺/V)=-1,18V

pentaoxidja amfoter, vízben gyakorlatilag nem oldódik vizes oldatban oxokationokat, oxoanionokat képez;

izo- és heteropilisavképző

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI

Oxidjai:

V₂O₅, VO₂ (amfoter), V₂O₃, VO (bázikus) oxidok

és számos különböző összetételű részben sztöchiometrikus oxid fázisok V₂O₅ narancssárga vegyület, melegítésre reverzibilisen oxigént veszít → VO₂ → felhasználása katalizátor

2NH₄VO₃ + H₂SO₄ → V₂O₅ + (NH₄)₂SO₄ +H₂O 2NH₄VO₃ → V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O (hő)

(lúg)VO_43-←V₂O₅ → [VO₂(H₂O)₄]⁺ (sav) (cisz oxocsoportok) V2O5 → [VO(O2)(H2O)4]⁺ vörös színű (peroxo-vanadát) VO₂ sötétkék vegyület; V₂O₅ enyhe redukciójával, pl. CO, SO₂-dal

(lúg) VO_44-,[V₄O₉]^2-←VO₂ →[VO(H₂O)₅]²⁺ (sav) (kék) Komplexei:

tetragonális piramisos VO(IV) komplexek; hatos koordinációjú, nemoxo VO(IV) komplexek erős O-donor ligandumokkal

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI

IZOPOLISAVAK

egymagvú vanádiumionok csak híg (c(VO(IV)≤0,1 mM) és savas vagy lúgos oldatokban léteznek, a semleges pH a polisavképződés- nek kedvez.

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

a Cr előfordulási gyakorisága hasonló a vanádium és a klór gyakoriságához, a Mo és a W gyakorisága 2 nagyságrenddel kisebb.

ércei: FeCr₂O₄ – kromit; MoS₂ – molibdenit; Ca(Mo,W)O₄ – powellit; CaWO₄ – schelit, (Fe,Mn)WO₄ – wolframit

ELŐÁLLÍTÁS

ferrokróm ötvözőanyag előállítása (elektromos kemencében) FeCrO4 + 4C → Fe + Cr + 4CO

alacsony C.-tartalmú ferrokróm előállításához a reakciót FeSi-mal végzik.

tiszta Cr előállítás

FeCrO₄ + 8NaOH + 3,5 O₂ → 4Na₂CrO₄ + Fe₂O₃ + 4H₂O (1100 °C) Na₂CrO₄ + 2C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO

Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3

Cr-bevonatok (galvanizálás): Cr2O3 kénsavas oldásával nyert oldatok elektrolízise Mo előállítása

MoS2 (pörkölés) →MoO3 (H2, Al) → Mo + H2O W előállítás

wolframit +NaOH (ömlesztés) → wolframát (sav) →WO₃ (H₂) →W

porkohászat (magas op. miatt nem olvasztható meg, sajtolással tömörítik)

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM

FELHASZNÁLÁS

Cr: sav-és korrózióálló acélok, korrózióvédő bevonatok;

Mo: korrózióálló, nagy szilárdságú, keménységű acélok, izzószálak felfüggesztése (az üveg és a Mo hőtágulása hasonló), katalizátor;

W: hőálló ötvözetek, WC rendkivül kemény és kopásálló (szerszámgépek feje, éle, tollakba golyó), izzólámpa gyártás FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Igen magas op (W:3410 °C), tiszta állapotban viszonylag puhák, mechanikai tulajdonságaik a szennyezők hatására kedvezően változnak,

Szobahőmérsékleten ellenállóak, magas hőmérsékleten reagálnak a nemfémes elemekkel (O, S,N,B,C,X).A F₂-ral már

szobahőmérsékleten

A Cr reakcióképesebb a Mo és W-nál, Híg HCl-ban is oldódik, oxidálósavak passziválják (védő oxidréteg)

A Cr magas (+6) oxidációs állapotában nem stabilis, oxidál, ez a tulajdonság a csoportban lefelé csökken.

A Cr gyakori oxidációs állapota a +3 és +6 (esetleg a +2), a Mo és W estén a +5 és +6 (az alacsony oxidációs állapotai nem léteznek)

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM

Oxidjaik:

MO₃ oxidok: CrO₃ (vörös) vízben, MoO₃ (fehér) WO₃ (sárga) csak lúgokban oldódik

Na2Cr2O7 + H2SO4 = CrO3 +Na2SO4 + H2O

A CrO₃ erősen oxidáló, a többi nem; a CrO₃ láncpolimer, a többi rétegrács;

MO₂ oxidok: nem stabilisak, diszproporcionálódnak; a CrO₂ ferromágneses 3MoO₂ → Mo + 2MoO₃

M₂O₃ oxidok: Cr₂O₃ zöld festék, amfoter

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O (vulkán) (lúg) [Cr(OH)₄]^- ←Cr₂O₃→ [Cr(H₂O)₆]³⁺ (sav) Peroxo vegyületek:

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM

Halogenidjeik:

+2 és +6 oxidációs állapotokon belül sokfajta létezik.

Legstabilisabbak a +3 oxidációs állapotúak.

Klasztervegyületeket képeznek Cr(III) <Mo(III)<W(III) Komplexeik:

A Mo és a W +4 (esetleg ennél magasabb) oxidációs állapotban is képez komplexeket; vízben MoO²⁺-komplexek;

A Cr esetén leggyakoribbak a +3 oxidációs állapotú komplexeik.

Ezek rendkívül inertek. Nagy a hidrolitikus hajlamuk (bőrcserzés) +2 oxidációs állapot nem stabilis: oxigén- és vízérzékenyek

Cr2(CH3COO)4∙2H2O – dimer, vörös színű, stabilis vegyület

A MANGÁN KÉMIÁJA

GYAKORISÁG ELŐFORDULÁS

A Fe és a Ti után a 3. leggyakoribb átmenetifém. Legfontosabb érce a MnO2

– piroluzit (barnakőpor) ELŐÁLLÍTÁS

Ferromangán: ötvözési célokra

MnO₂ + Fe₂O₃ (koksz, elektromos kemencében) →Mn + 2Fe + 5CO Tiszta Mn előállítás: MnSO₄ vizes oldatának elektrolízise

FELHASZNÁLÁS

Acélötvöző (kéntelenítő, dezoxidáló hatású); egyéb ötvözetei: pl. manganin Cu+Mn+Ni ellenállása nem függ a hőmérséklettől)

FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Kemény, törékeny fém, nehezen megmunkálható;

Oxidációs állapot +2 és +7 között. Minél nagyobb annál kisebb az oxidációs állapotuk stabilitása (+2 stabilis, +7 erélyes oxidálószer)

Elég reakcióképes (félig telített alhéj), felületét oxidréteg védi, enélkül vízből H₂-t fejleszt, ásványi savak oldják, melegítve könnyen reagál a

nemfémekkel.

A MANGÁN KÉMIÁJA

Oxidjai:

Mn₂O₇: rendkívül bomlékony, robbanásszerű hevességgel bomlik, Előállítás: HMnO₄ →Mn₂O₇ + H₂O (cc. H₂SO₄)

valódi savanhidrid, MnO4- oxoaniont képez; erélyes oxidálószer Ba(MnO₄)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HMnO₄

Oxidációs képessége függ az oldat pH-jától (analitikai kémia) KMnO₄ előállítása:

ipari: MnO₂ →MnO_42- (KOH olvadék, O₂ vagy KNO₃) →MnO_4- (elekttrolitikus oxidáció)

laboratóriumi: Mn²⁺ + PbO2(NaBiO3) → MnO4-

lúgos közegban lassan, savas közegben gyorsabban bomlik (fény katalizálja a bomlást, sötét üvegben tároljuk):

4MnO4- + 4H+ → 4 MnO2 + 2H2O + 3O2

MnO_4- (ibolya színű (CT sáv)

diszproporcionálódik: 3MnO_4- + 4H⁺ = 2MnO_42- + MnO₂ + 2H₂O

A MANGÁN KÉMIÁJA

MnO₂

Mn^VII és Mn^II szinproporcionálódása:

2MnO_4- + 3Mn²⁺ + 2H₂O = 5MnO₂ + 4H⁺

MnO2 gyakorlati jelentősége: szárazelemgyártás, tégla- és, üveggyártás Leclanché elem (C/MnO₂ anód, Zn katód, NH₄Cl elektrolit)

MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄ Halogenidjeik:

MnX₂ ionrácsosak, vízben jól oldódnak [Mn(H₂O)₆]²⁺ akvakomplex Komplexeik:

Halogenokomplexeik stabilitási sora: Mn^II<Mn^III<Mn^IV A Mn^II komplexek általában stabilisak,

a Mn^III komplexeiben instabilizálható pl. Mn^III acetát BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA

A fotoszintézisben vesz részt: a víz oxidációja O₂-né egy Mn tartalmú klaszter révén történik.

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

A d⁶-d⁸ elektron-konfigurációnál a d és s alhéjak energiáinak

keveredése miatt előtérbe kerül a vízszintes rokonság, az elemek triádokat alkotnak: vas-kobalt-nikkel triád és a platinafémek

Fe Co Ni

_______________________

Ru Rh Pd

Os Ir Pt

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

a vas a földkéreg 4. leggyakoribb eleme (O, Si, Al, Fe…) 6,2%

a kobalt és a nikkel jóval ritkább oxidos és szulfidos ércei is vannak

Fe2O3-hematit (vörös vasérc), Fe3O4 –magnetit (mágnes vasérc),

Fe2O3 ∙nH2O, FeO(OH) limonit (barna vasérc), FeCO3 sziderit, FeS2 (pirit); CoAsS-kobaltit, (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n- Fe-Ni-limonit

ELŐÁLLÍTÁS

oxidok redukciója szénnel

nyersvasgyártási alapanyagok: vasérc, koksz, levegő, salakképző (CaCO3/SiO2) anyagok

Nyersvas: rideg és törékeny a karbidkép- ződés miatt; a C-atomok nem férnek el a rácshézagokban, szétfeszítik azt.

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

ACÉLGYÁRTÁS

a C-tartalmat 1,7 % alá csökkentik és a S, Si és P tartalmat oxidáló- szerrel kiégetik a nyersvasból;

Bessemer- és Thomas-eljárás (levegő átfúvatás, alkalmas konverter bélésanyag), Siemens-Martin eljárás (vasoxid, vagy ócskavas az oxidálószer);

BOC (basic oxygen process)-eljárás: levegő helyett oxigén átfúvatás, N₂ oldódás megakadályozása, pontos beállítás;

Acél hőkezelése: a vas különböző allotróp módosulatai közötti átalakítás, és így az acél megmunkálhatóságának és mechanikiai

tulajdonságainak javítása

Co ELŐÁLLÍTÁSA: érc pörkölése: nyers oxid –Fe, Cu, Ni, Pb kíséárőktől való megszabadítás (oldás kicsapás) –Co(OH)₃ leválasztás – Co₃O₄ kihevítés – C, H₂-vel való redukció

Ni ELŐÁLLÍTÁSA: hasonló a Co-hoz → NiO – redukció C-nel, tisztítás: elektrolízissel, Ni(CO) hőbontása

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

FELHASZNÁLÁS

Fe: a legfontosabb szerkezeti anyag (évi 700 millió tonnát állítanak elő) Co:acélötvöző (hőálló ötvözetek), permanans mágnesek (AlCoNi);

Ni: ötvözetek: Ni/Cu-konstantán, Ni/Cu/Zn-alpakka, hidrogénező katalizátor (Raney.Ni)

FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

magas op., a tiszta fémek puhák, szennyezések javítják a

megmunkálhatóságot (ötvözetek); ferromágnesesek (magas Curie hőmérséklet: Fe-768 °C, Co>1100 °C, Ni-375 °C)

Oxidációs állapotok:

Fe: +2, +3, (+6); Co: +2, +3; Ni: +2, +3; (a +4 és +5 is ismert de gyakorlati jelentősége nincs, <+2 fémorganikus vegyületekben)

Magasabb hőmérsékleten reagálnak a nem-fémekkel (O, X, S, B, C, Si, P), a finom eloszlású Fe és Ni pirofóros (levegőn meggyullad);

A Fe, Ni könnyen, a Co nehezebben oldódik ásványi savakban, a forró HNO₃ passziválja a fémeket;

a Fe nedves levegőn rozsdásodik, a Co, Ni ellenáll a korróziónak;

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

Oxidjaik:

FeO Fe₃O₄ Fe₂O₃ FeO(OH) [FeO₄]^2- CoO Co₃O₄ - CoO(OH) - NiO - (Ni₂O₃) NiO(OH) -

A +2 és +3 oxidációs állapotú oxidok bázikus karakterűek, savakban M(aq)²⁺

és M(aq)³⁺ formában oldódnak, lúgos közegben rosszul oldódó M(OH)₂, M(OH)₃ és MO(OH) hidroxidokká alakíthatók;

A +3 oxidációs állapot stabilitása a Fe>Co>Ni sorrendben csökken;

A Fe(OH)₂ (halvány zöldes), a Co(OH)₂ (rózsaszín) levegőn spontán oxidálódik, a Ni(OH)₂ stabilis;

2FeO(OH) + 3Cl₂ +10 OH^- = 2[FeO₄]^2- + 6Cl^- + 4H₂O (bíborszínű) A [FeO₄]^2- igen erélyes oxidálószer; CrO_42->MnO_4->FeO_42->>(CoO_42-)

spontán bomlik: 2[FeO₄]^2- + 5H₂O →2Fe³⁺ + 1,5 O₂ +10 OH^- Vegyes fémoxidok: M^IIFe^IIIO₄ (ferritek) – ferrimágnesesek)

CoO (olivazöld), kobaltüveg: CoO+SiO₂+K₂CO₃ (kék)

NiO (zöld), NiO(OH) Ni-Fe lúgos akkumulátor (elektrolit KOH) (tölt) Fe + 2NiO(OH) + 2H O ↔Fe(OH) + Ni(OH) (kisül)

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

Halogenidjeik:

Jellemzőek az MX₂ és MX₃; az MX₂ mindhárom fémmel és mindhárom halogénnel képződik;

MX₂: M + 2HX = MX₂∙nH₂O + H₂ (hidrátizomerek), a vízmentes sók színesek: Fe(II)-sók sárgászöld, Co(II)-sók kék, Ni(II) sók sárga színűek; [MX₄]^2- tetraéderes halogeno komplexeket képez(het)nek;

MX₃: 2Fe + 3Cl₂ = (2FeCl₃) Fe₂Cl₆ könnyen szublimál, gőzfázisban dimer, vizes oldatból FeCl₃∙6H₂O kristályosítható, hevítéssel nem vízteleníthető (hidrolizál); savas hidrolíziséből adódóan „maró”

hatású (felületkezelés, tisztítás); FeI₃ nem létezik: 2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺

+ I₂; FeF₃ stabilis→[FeF₆]^3- szintelen komplex;

MX4: nem stabilis, komplex halogenidjeik (pl. Cs2[CoF6], K2[NiF6]) vízben O2 fejlődés közben bomlanak.

Szulfidjaik:

Fe + S→FeS híg sósavban oldódik→H₂S;

CoS, NiS híg sósavban nem oldható (β-módosulat), de savas közegből le sem választható (α-módosulat),

FeS₂ (pirit és markazit), CoS₂, NiS₂, Co₃S₄, Ni₃S₄

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

Komplexeik:

Fe-komplexek: +2 és +3 kationos akvakomplexek (N=6) vizes oldatban ε(Fe³⁺/Fe²⁺)=+0,77V, ε(Co³⁺/Co²⁺)=+1,84V; a Co³⁺ és Ni³⁺ akva

komplex nem létezik; [Fe(H₂O)₆]²⁺ (zöld) kevéssé, a [Fe(H₂O)₆]³⁺

(halvány ibolya) erősen hidrolizál: K_s[Fe(H₂O)₆]³⁺~2 és

[(H₂O)₄Fe(OH)₂Fe(H₂O)₄]⁴⁺ sárga színű ionok, (Fe←O töltésátviteli sáv);

A szoftabb ligandumok (aromás-N, S) a Fe(II), míg a hardabbak (F,O) a Fe(III) vegyértékállapotot stabilizálják, ε(Fe(edta)^-/Fe(edta)^2-)=-0,12V, ε([Fe(CN)₆]³⁺/Fe(CN)₆]^4-=+0,36V, ε([Fe(phen)₃]³⁺/[Fe(phen)₃]²⁺=+1,12V [Fe(SCN)_x]^x-3(vörös) +F^- → [FeF_y]^y-3 (színtelen)

Analitikai reagensek: K₄[Fe(CN)₆] sárgavérlúgsó, K₃[Fe(CN)₆] vörösvérlúgsó

Fe^III + [Fe^II(CN)₆]^4- → berlini kék Fe^II + [Fe^III(CN)₆]^3- → Turnbull kék

CN^- hidas vegyes oxidációs állapotú vas-ciano komplexek

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL

Co-komplexek: a [Co(H₂O)₆]²⁺ stabilis, a [Co(H₂O)₆]³⁺ oxidálja a vizet; a Co(III)- komplexek stabilisak és inertek a Co(II) komplexek könnyen oxidálhatók Co(III) komplexekké.

[Co^II(NH₃)₆]²⁺ → (levegő) [Co^III(NH₃)₆]³⁺

A Co^II oktaéderes (N=6) de pl. halogenidekkel tetraéderes (N=4):

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl^- ↔ [CoCl₄]^2- + 6H₂O rózsaszínű kék

Co^III peroxo komplexek:

[Co^II(CN)5]^3- + O2 ↔ [(CN)5CO^III-O-O-Co^III(CN)5]^6- A Co^III komplexek rendkívül inertek

Ni-komplexek: oktaéderesek (N=6) és síknégyzetesek lehetnek (N=4) [Ni(NH3)6]²⁺← NH3 + [Ni(H2O)6]²⁺ +CN^- →[Ni(CN)4]^2-

mélykék kék sárga

Ni^III makrociklusokkal, peptidekkel stabilizálható

Alacsony oxidációs állapotok: karbonilokban, cianidokban, fémorganikus vegyületekben stabilizálható;

A VAS BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA

A vas mind a növény- mind az állatvilág számára nélkülözhetetlen elem. Biológiai jelentősége alapvetően redoxi sajátságához

rendelgető, azaz, +2 és +3 oxidációs állapotban is létezik, és így:

1. Mint oxigénhordozó viselkedhet sok élőlény vérében (hemoglobin), illetve tárolja azt az izmokban (mioglobin);

2. Elektrontranszfer fehérjék alkotója melyek az elektron szállítását végzik élőlényekben, a baktériumoktól az emberig;

3. Az oxigén részvételével lejátszódó oxidáz, oxigenáz, peroxidáz folyamatokat katalizál;

4. A nitrogenáz enzim alkotója (N₂ fixálás);

5. A vas szállítása és tárolása révén biztosítva van a szervezet vas háztartása;

FÉM-CIKLOPENTADIENIL KOMPLEXEK

1951 G.Wilkinson (Imperial College, London) és E.O. Fischer (München-i Egyetem) → 1973 Nobel díj

2C₅H₅MgBr + FeCl₂ = Fe(C₅H₅)₂ + MgBr₂ + MgCl₂

Narancs színű, kristályos, termikusan stabilis, szerves oldószerekben igen, vízben, savban lúgban oldhatatlan „szendvics” típusú vegyület

Egyéb fémekkel képződő metallocén vegyületek: V^II, Cr^II, Co^III, Ni^II

Egyéb szendvics típusú vegyületeket képező ligandumok: C₆H₆, C₈H₈, C₃Ph₃, C₇H₇, C₄H₄

Szögben kapcsolódó szendvics vegyületek: Ti(η⁵-C₅H₅)₂(CO)₂, V(η⁵- C₅H₅)₂Cl₂

PLATINAFÉMEK

Ru – d⁷s¹ Rh – d⁸s¹ Pd – d¹⁰s⁰ Os – d⁶s² Ir – d⁷s² Pt – d⁹s¹

Az atompályák szabálytalan feltöltődése is mutatja, hogy a 4d – 5s, illetve az 5d – 6s pályák energiája igen közeli → vegyületeikben számos nagy

pozitív oxidációs állapot is megvalósul (ellentét a Fe-Co-Ni triáddal) GYAKORISÁG, ELŐFORDULÁS

Igen ritka elemek ≤ 10-7%-ban fordulnak elő;

Mégis a Pt több ezer év óta ismert, a többi csak 100-150 éve;

Elemi állapotban, vagy a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként fordulnak elő.

ELŐÁLLÍTÁS

Nyers réz/nikkel (anód) kénsavas közegben elektrolízissel végzett tisztítása során az anódiszapba kerülnek a nemesebb fémek;

Az anódiszap nyers fémkeverék elválasztása komplexeik eltérő sajátságai alapján ioncserés és folyadék-extrakciós módszerekkel lehetséges;

Vizes kloridokból Zn-poros cementálással, kloro-komplexek hőbontásával, vagy H₂-nel való redukcióval;

PLATINAFÉMEK

FELHASZNÁLÁS

Katalizátorok (Al₂O₃ hordozón vagy lemezek formájában) pl. gépkocsikban;

Ötvözőanyagok: Ru, Os, Pt keményítése, Pt/Ir:gyújtógyertyák;

Laboratóriumi tégelyek (Pt, Ir), műfogsorok rögzítése (Pd), elektródák (Pt) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Nagy sűrűségű, platinára emlékeztető nagy op. fémek;

Oxidációs állapotok

Ru: 0 – 2 3 4 5 6 7 8; Os: 0 - 2 3 4 5 6 7 8 Rh: 0 1 2 3 4 5 6 Ir: 0 1 2 3 4 5 6

Pd: 0 - 2 - 4 5 6 Pt: 0 - 2 - 4 5 6

+5-nél nagyobb oxidációs számok csak a fluoro-komplexekben fordulnak elő, kivétel a Ru és az Os

Reakcióképességük kicsiny, csak magasabb hőmérsékleten reagálnak a nemfémekkel, pl a halogénekkel vagy az oxigénnel; csak nagyon reaktív oxidáló savelegyek vagy lúg (Ru, Os) oldja.

Az Os finom eloszlásban szobahőmérsékleten is reagál az oxigénnel: OsO4

PLATINAFÉMEK

Oxidjaik:

nagy oxidációs állapotban molekularácsos, illékony, savképző oxidok

4Ru^VIIIO₄ + 4OH^- →4 Ru^VIIO_4- + 2H₂O + O₂ (perrutenát) 4Ru^VIIO_4- + 4OH^- → 4 Ru^VIO_42- + 2H₂O + O₂ (rutenát) erélyes oxidálószerek

közbenső oxidációs állapotaik amfoterek:

H2[PtCl6] ← HCl + PtO2 + NaOH → [Pt(OH)6]^2- Kis oxidációs állapotban bázisképzőek: pl. Rh₂O₃ PdO: bomlékony, 900 °C-on elemeire bomlik.

Halogenidjeik:

+8 oxidációs állapot még F-dal sem stabilizálható

+7 csak az OsF7-ban ismert (instabilis), kis t, F2 atmoszféra +6, +5: a Pd kivételével minden fémmel képződnek

+4: MX₄ (minden fémmel és halogeniddel

+3, +2: MX , MX valamennyi elemnél képződhetnek

PLATINAFÉMEK

Komplexeik:

az első N₂ komplex: [Ru(NH₃)₅N₂]²⁺, [Ru(NH₃)₅(N₂)(NH₃)₅Ru]⁴⁺

Vaska-komplex: transz-[Ir^ICl(CO)(PPh₃)₂] O₂-hordozó komplex

Wilkinson katalizátor: Rh^ICl(PPh₃)₃ szelektív homogén hidrogénezés ciszplatin: cisz-[Pt^II(NH₃)₂Cl₂] rákellenes szer

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

Viszonylag ritkák, de az emberiség által régen felhasznált fémek (jól dúsulnak, könnyen kinyerhetők);

Elemi állapotban is előfordulnak (Au), kvarc vagy pirit ásványokban, de a Cu és Ag esetén az ércek fontosabbak;

A tengervíz Au tartalma 4 μg/l (100.000 t Au/Földközi tenger);

CuFeS₂ – kalkopirit, CuCO₃∙Cu(OH)₂ – malachit, Ag₂S – argentit ELŐÁLLÍTÁS

Cu: szulfidos ércek pörkölése + SiO2 (Fe2(SiO3)3-ba viszi a vasat) 2CuFeS₂ →Cu₂S + Fe₂O₃ + 3SO₂ (pörkölés, O₂ 1400-1500 °C)

2Cu2S + 3O2 →2Cu2O + 2SO2 (részleges oxidálás) 2Cu₂O + Cu₂S → 6Cu + SO₂

Ag: Pb-, Zn-, Cu-gyártás melléktermékeként vagy ciánlúgozással 4Ag + 8NaOH + O2 + 2H2O →4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH

majd Zn-kel cementálás

Au: fizikai tulajdonságai alapján különítik el a meddőtől (aranymosás, amalgámozás) illetve ciánlúgozással

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

FELHASZNÁLÁS

nemesfémek: ékszer [24 karát (100%), Au+Ag(Cu)]

elektrotechnika: réz-huzal, ezüst-biztosíték, arany-kontaktus

ötvözetek: sárgaréz (Cu+Zn), bronz (Cu+Sn), érmék (Cu+Ni+Ag, esetleg, Zn/Mn), konstantán (Cu+Ni+Mn), alpakka(Cu+Ni+Zn) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

nagy sűrűségű, puha, jól megmunkálható fémek, vékony huzalok, lemezek, fóliák nyerhetők (1cm³ Au→18 m² 230 atom vastagság) legjobb hő és elektromos vezetőképességűek;

jellemző színűek, kolloidjaik részecskemérettől függő színűek;

oxidációs állapotjaik: Cu: 1 2 3; Ag: 1 2; Au 1 3;

kis reakcióképességűek, levegővel, vízzel szemben ellenállóak, de Cu + (H₂O, CO₂, O₂) → Cu₂(OH)₂CO₃ (zöld), patina

Ag + (H₂S, O₂) → Ag₂S (fekete)

Csak oxidáló savakban oldódnak: Cu, Ag: cc.H2SO4, HNO3 (válsztóvíz), Au csak királyvízben (1HNO₃+3HCl)

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

Oxidjaik:

Lezárt d héj, szoft karakter: oxigénhez való affinitásuk kicsi Cu: Cu₂O (vörös), CuO (fekete)

Cu₂O: magasabb hőmérsékleten stabilis forma, lúgos közegben Cu^II vegyületek redukciójával nyerhető;

CuO: réz(II) vegyületek hevítésével nyerhető; bázikus oxid:

[Cu(OH)₄]^- +sok OH^- ←CuO→[Cu(H₂O)₆]²⁺

Ag: Ag₂O (sötétbarna), AgO = Ag^IAg^IIIO₂ (fekete), Ag₂O₃

Ag+ + OH^- →Ag(OH)→Ag2O (az Ag(OH) szilárd halmazállapotban nem létezik; Ag₂O 160 °C-on bomlik;

Ag₂O + K₂S₂O₈ →Ag^IAg^IIIO₂ Au: Au₂O₃ (barna)

[AuCl4]^- +OH^- →Au2O3∙nH2O →Au2O3→Au (hevítés) Szulfidjaik:

fekete, vízben rosszul oldódó, stabilis vegyületek: pl CuS, Ag S, Au S

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

Halogenidjeik:

CuCl₂ (sárgásbarna), CuCl₂ 2H₂O (kék)

(zöld)[CuCl4]^2- (cc.HCl) ← CuCl2 2H2O → (víz)[Cu(H2O)6]²⁺ (kék) Cu-, Ag- és Au-halogenidek: kovalens rétegrácsos vízben rosszul oldódó vegyületek; L(AgF>>AgCl>AgBr>AgI) növekvő kovalencia Fényképezés:

expozíció: AgBr (h) → Ag + ‘Br’ (gócképződés)

előhívás: enyhe kémiai redukció (hidrkinon, S-vegyületek), ott ahol már van góc további redukció: AgBr → Ag + ‘Br’

fixálás: a fölös AgBr kioldása tioszulfáttal:

AgBr + 2S₂O_32- → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-

pozitív kép: a negatív film megvilágítása fényérzékeny fotopapírra

„exponálás”.

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

Komplexeik:

Réz(II) komplexek

4(6) tetragonális bipiramisos koordináció, nagy termodinamikai stabilitás (K5, K6 kicsi); labilis komplexek; általában kék színűek;

Réz(I) komplexek

4 tetraéderes koordináció

diszproporcionálódás: 2Cu(I) → Cu + Cu(II) E=+0,37V; K= 10⁶ szoft ligandumok a Cu(I)-et, kelátképző liganumok a Cu(II)-t

stabilizálják

2CuCl + 2en = [Cu(en)2]²⁺ + Cu + 2Cl^- [Cu(NH₃)₄]²⁺ + Cu = 2[Cu(NH₃)₂]⁺

Réz(III) komplexek

CuCl + 3KCl + F₂ → K₃[CuF₆] nagyon könnyen redukálódik;

egyes szerves ligandumok, pl. peptidek stabilizálják a Cu(III)-at;

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY

Ezüst(I) komplexek

Komplexei 2 koordinációjú, lineáris vegyületek; nincs keláteffektus Arany(I,III) komplexek

Au(III) akvaion nem stabilis, erősen oxidáló,

Az Au [AuCl4]^- síknégyzetes, diamágneses komplex formában oldható királyvízben

Au(SR)_n: folyékony arany (aranyozáshoz használják) Au(I) diszproporcionálódás:

3Au(I) = Au(III) + 2Au K = 10¹⁰

vizes közegben az Au(I) csak erősen szoft ligandumokkal (CN, S, P, As donor) stabilizálható;

A RÉZ BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA

Az emberi szervezetben a 3. legnagyobb mennyiségben előforduló fém: Fe (4g), Zn (2g) Cu (100 mg)

Ugyanazokat a funkciókat képes ellátni a szervezetben, mint a vas:

Elektrontranszfer folyamatok közvetítése, oxidáz és oxigenáz

folyamatok katalízise, alacsonyabb rendű állati szervezetekben az O₂ szállítása;

Hiánya többek között vérszegénységet idézhet elő (fém anyagcsere folyamatok közötti szoros kapcsolatok); fölöslege súlyos agyi

károsodásokat, elbutulást okozhat. A Cu fölösleg eltávolítása kelát- terápiával (szelektív komplexképző ligandummal) történhet.

A CINK KÉMIÁJA

GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS

ZnS - galenit, (Zn,Fe)S, karbonátok, szilikátok ELŐÁLLÍTÁS

ZnS + O₂ → ZnO → (C, 1100 ^oC) Zn (kidesztillálható) FELHASZNÁLÁS

Korrózióvédő bevonat (olvadékba mártás, elektrolízis, ráfúvatás, Zn- por ráégetés, Zn-tartalmú festék); ötvözetek (sárgaréz), szárazelem FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK

Viszonylag puha, alacsony op, fp, ← csak a külső s² elektronok

vesznek részt a fémrács kialakításában; gyenge vezetőképesség;

Mérsékelt reakcióképesség, amfoter sajátság;

A CINK VEGYÜLETEI

Oxidja:

amfoter: [Zn(OH)₄]^2- ← OH^- + ZnO + H⁺ → [Zn(H₂O)₆]²⁺

ZnO fehér vegyület, melegítésre megsárgul → Zn_1+xO oxigént veszít;

fehér festék, vulkanizálási és üveggyártási adalék;

Halogenidje:

kristályvízmentesen rétegrácsos kovalens vegyület; oldáskor teljesen disszociál → [Zn(H₂O)₆]²⁺

Szulfidja:

ZnS, fehér festék;

Komplexei:

oktaéderes, vagy tetraéderes, szintelen diamágneses (d¹⁰) komplexeket képez;

A CINK BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA

Az emberi, állati és növényi szervezetek számára is létfontosságú elem. A hidrolitikus folyamatokat katalizáló metalloenzimek fő alkotója. Például:

Szénsav anhidráz:

CO2 + OH^- = HCO3-

A vérsejtekben fordul elő, a légzésben játszik szerepet, a CO₂ egyensúly és a sav-bázis egyensúly fenntartásában;

Karboxipeptidáz:

a fehérjék C-terminális végtől való hidrolitikus lebontását végző enzim;

Alkalikus foszfatáz: az energia felszabadulási folyamatban szerepel;

Dehidrogenázok és aldolázok: a cukrok metabolizmusában van szerepük.

Alkohol dehidrogenáz: az alkoholok metabolizmusában játszik

szerepet, de nem mint redox partner, hanem mint az aktív centrum kialakítója