NMR alkalmazása porózus

(1)

NMR alkalmazása porózus anyagok, kolloidok

vizsgálatára

Bányai István Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszék

2018

(2)

Mottó

• „Ha csak kalapácsod van mindent szegnek nézel.”

graffiti

11/15/2018 Free template from www.brainybetty.com

2

(3)

Történeti elemek

• 1938 Isador Rabi (1944 Nobel díj, fizika)

• ⁷Li és ³⁵Cl NMR molekulasugárban

• 1946 F. Bloch és E.M.Purcell (1952 Nobel díj, fizika)

– víz (F.B., Stanford), paraffin (E.M.P, MIT)

• 1960-70 szupravezető mágnesek

• 1966 impulzus technika (R. Ernst, 1991, kémia )

• 1971 a normális és daganatos szövetek eltérő relaxivitása (Damadian et al.)

• 1973 “ a paprika” (Lauterbur et al.)

• 1976 “az agy “ (Moore és Hinsaw)

3

(4)

Az „igazi” alapítók

11/15/2018

4

Felix Bloch

Stanford University, CA Edward Mills Purcell MIT, MA

(5)

A mágnesség

A mágneses erő:

A mágneses dipólus momentum:

ahol p a póluserősség [Wb] vagy [Vs]

A mágneses térerősség:

a p elemi mágneses töltésre ható erő mágneses térben arányos annak nagyságával:

ahol H a mágneses tér erőssége

f



M mH

A mágneses dipólust az M forgatónyomaték H irányába forgatja =0

1 2 1 2

2 ( 2 )

p p p p

C F C C áll

r r r

 r  

F

( )

p m pl

 

m l

 p

F H

(6)

Mágnesség 2

 m V

M

A térfogategységre eső mágneses momentum:

mágnesezettség vektor v. mágneses polarizáció





M H

A H mágneses tér képes polarizálni az anyagokat

 = szuszceptibilitás





B H

B a mágneses indukció vektor

 = mágneses permeábilitás

Az köráram mágneses térben

B

(7)

Our note book in physics

(8)

Mágneses kölcsönhatások I.

• Budó: Kísérleti fizika II

(9)

Larmor-precesszió

 B 0

(10)

Nature of magnetic force

(11)

Mozgások

f   f Ω

Példák:

   E H

2

d V

  m dx  H

ˆ    p

P ˆ d

 i dx

P

Impulzus operátor

A kvantummechanika nem más mint valamely operátor sajátfüggvényeinek meghatározását célzó erőfeszítés.

Az eredmény a sajátérték(ek) meghatározása

Hamilton-operátor

(12)

Periódikus mozgás

Egy gömb alakú test forgó mozgása:

   

2

2 2

2 1

r r r r V

 

 

       

2 2

1 1

sin sin sin

   

   

 

       

r = állandó =R

2 2

2

2IE  I mr

    

1 2 1, 1

3 sin e 8

iml

Y ml



^





 

  

l és m_l ahol m_l

=

l….-l

( 1) 0, 1, 2,...

E l l 2 l

  I 

( 1) 0, 1, 2, ...

J  l l  l 

2

2 E J

 I

Degenerált, de nem mágneses térben

2

2 E

 m    

(13)

Az atommag

Az atommagnak is van pályája és spinje, sőt töltése is.

Ha egy töltött testnek van eredő impulzus momentuma, Akkor ahhoz mágneses momentum is csatlakozik:

2

g e J J

   m  

( 1) ( 1) 0, 1/ 2, 1, 3 / 2,...

2 _p ^N

g e I I g I I I

   m     

Mivel a J kvantált így a mágneses momentum is

, 1, 0,... 1,

z

M

l

M

l

I I I I

      

A mágneses momentum soha nem lehet egyenlő saját z komponensével ! (Heisenberg-reláció)

Ez szabja meg a vektor irányát a B₀-hoz képest

(14)

Atommag viselkedése

B₀

    B

₀

x y z

M M0

B₀

(15)

Az atommag viselkedése

11/15/2018

15

(16)

Atommag viselkedése

Mágneses térben a „magspin” szerint egy közel parallel es egy közel anti-parallel beállás alakulhat ki, ha I =1/2.

Az utóbbi energiája nagyobb.

0 0 0

, 1, ... 1,

z I

E J M

M I I I I

  

     

    

B B B

B₀

M_l = -1/2

M_l = 1/2

0

E  M

l

   B

 M

_l

= 1

ami ¹H magra 100 MHz 2.3 T téren , Larmor precesszió

/ 2

0

    B

(17)

AZ NMR JELENSÉG: szörnyűség

• A nukleonok mágneses

saját- és pályamomentuma, valamint töltése illetve

töltésel-oszlása miatt:

( 1)

0,1/ 2,1,3 / 2,...

N

I I I

    



(18)

Egy jó ábra!

18

(19)

A makroszkópos mágnesezettség

(20)

Makroszkópikus mágneses dipólus mágneses térben

Take one magnetic dipole moment represented by current loop which

creates it.

„Immerse” it into magnetic field

Ampére 1820 magnetic double layer (molecular loops)

(21)

A dipólus mozgása

 

d

_m

0

c

I l  r 

 ^B

Lorentz force acts, no move because the total resultant force is zero

There is torque rotates m until it alignes B

  ^r

m

 

T m B

(22)

Molekuláris és klasszikus kép

• egyensúlyi állapot M

₀

=M

_z

• gerjesztett állapot M

₀

=M

_y

• populáció inverzió

• M

₀

=M

_-z

• spin physics

z

x y

z

y x

x y

(23)

A gerjesztés

B₁

90⁰pulse

(24)

A kémiai eltolódás

-2 -1 0 1 2

0 4 8 12

y

x

y

x

y

x

off

dwell time

receiver on

Szerves kémia!!????

(25)

Transzverzális relaxáció (T

₂

)

y

x

y

x

y

x

-1 0 1

0 4 8 12

off

dwell time

receiver on

y y

z z z

y

Gyors, nincs energiacsere

(26)

Longitudinális relaxáció (T

₁

)

- 1 - 0 . 8 - 0 . 6 - 0 . 4 - 0 . 2 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1

0 2 0 4 0 6 0 8 0

y z

x

y

• A kvantitatív

NMR lényeges eleme

• Lassúbb mint a transzverzális relaxáció

Impulzus szekvenciák!!!!

(27)

FID és spektrum

•Lineáris

egyenletrendszerként

-Fourier-transzformáció

•- fázis korrekció

2

LW 1

 T



( ) ( )

^{i t}

d f 

^

f t e

^

t



 

(28)

Relaxáció és rotációs korrelációs idő

28

(29)

Az NMR spektrum egyenlete Bloch-egyenletek

0 1

1

( )

d d

z

M M

M B v

t     T ^

2

d ( )

d

^o ⁱ

u u

t      v  T

1 2

d ( )

d

^o ⁱ ^z

v v

u B M

t      T  

Forgó koordinátarendszer B₁ x irányú

M_x = u ; M_y = v

Megoldása stacionárius állapotokra.

Egy jelre „on resonace”

B₁ = 0 esetén a FID !!!!!

(30)

Az NMR aktív magok

(31)

Etanol NMR spektruma

11/15/2018

31

A paraméterek: kémiai eltolódás, intenzitás, vonalszélesség (T₂)

(32)

Mágnes

(33)

Pórusos rendszerek

Miért ne alkalmazzuk az NMR-t

(34)

129

Xe-NMR

34

The HP ¹²⁹Xe NMR spectra taken at 300 K for 20n50, 20n5, 50n50, and 50n5 silicas

A keskeny jel a szabad Xe, míg a széles az adszorbeált Xe jele.

A kémiai eltolódás csökken, ha nő a pórusméret.

Adott pórusméret esetén a kémiai eltolódás csökken, a növekvő részecskemérettel

(35)

129

Xe-NMR

11/15/2018

35

(36)

2005.05.20 diffúzió

A spin-ekhó: a relaxáció és inhomogenitás

y

x

y

x x

y y

x

TE

TR

A kémiai eltolódás!!!

(37)

NMR diffuziómetria

(38)

A diffúzió (irreverzíbilis)

• Anyagfluxus koncentráció-különbség hatására:

• Az ok a kémiai potenciál különbsége:

• Mérési módszerek: mindenféle konc. mérés, fénytörés stb

d dz J   D c

,

d

_{p T}

Dc RT c

J F F

RT c z

 

      

(39)

Reverzíbilis diffúzió (Brown-mozgás)

• Saját diffúzió:

– nincs koncentráció- gradiens

– Saját „méretének”

megfelelő távolságot ugrik (λ) τ idő alatt – t idő alatt N = t/τ

– Csak z koordináta mentén mozog:

„egy dimenziós bolyongás”

Annak a valószínűsége, hogy t idő mulva z helyen lesz:

z

2 2

1/ 2 2

2

( ) e

2

z

P t

t

D

t





 

 



     

(40)

Véletlen bolyongás

-4000 -2000 0 2000 4000

z

P(z,z0,t) _B

k T

D  f

B

6

_h

D k T

 r



Einstein-Smoluchowski:

Einstein-Stokes:

Mérése: radioaktív nyomjelzés amely

nehéz, sok minta kell, hosszú és nem igaz. Megoldás NMR

(41)

A spin ekhó

Valódi relaxáció, amely véletlenszerű

(42)

A Hahn-ekhó

2005.05.20

S ( 2  )  M

₀

exp(  2 

diffúzió

/ T

₂

) exp[  Dq

²

(    / 3 )]

(43)

„Óda a spin echo-hoz” (1950)



z z

B₀ B₀+

B₀-

B₀

90^o 180^o

G G

AQ echo idő

z

B₀

 

*

1/ 2 2 0

e

^T

I  I

^ ^

^ ^e

^^{ }² ²

^

^^ ^/3

^

^Dg²

(44)

Az NMR előnyei és hátrányai

•

Nem kell koncentráció gradiens

•

Nincs izotóp effektus

•

Rövid kísérleti idő (néha…)

– Milyen magot mérünk

– Mekkora a relaxáció sebesség

•

Pontos és könnyű kiértékelés (ha egyszerű)

•

Drága (DE 3-4 MFt három készülék fenntartása 84 MFt/5 év fejlesztés, 3-500 MFt egy új készülék)

•

A gradiens mérőfej esetleges hiánya (6 MFt)

•

Sok emberi gátlás és félreértés (0 Ft)

(45)

PAMAM_Gx.NH

₂

(a prototípus)

• Gyakorlatilag gömb alakú polielektrolitok

(46)

Diffúzió porózus rendszerekben:

gátolt diffúzió

Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közalapítvány 2011.06.10.

Szabad diffúzió

Gátolt diffúzió

(47)

Dendrimerek diffúziója: méret helyben

R_H(E5.NH₂)=3.05 nm (2.15 nm TEM) R_H(E5.NH₂)=3.37nm

4 5 6 7

0 0.0005 0.001 0.0015

c/(mol kg^-1) Dd ×1011 /(m2 s-1 )

E5.NH₂ (pH = 10)

Saját pH amely 9,8 és 5,3 (izoelektromos pont)

E5.SAC (pH 5,3)

(48)

Diffúzió porózus rendszerekben:

gátolt diffúzió

2011.06.10.

Szabad diffúzió

Gátolt diffúzió

(49)

D

₀

D

_t

D

_app



„szabad diffúzió”

„gátolt diffúzió”

„pórusméret megszabta korlátozott diffúzió”

permeábilitás

idő

Mért diffúziós együttható függése a diffúzió időtől pórusos rendszerekben

2011.06.10.

(50)

Közelítések

 

0

( ) ( )

^d

eff d

D t D D D t

D D



 



2 0

0

( ) 1 4

3

D

D t D K S t



d V



 

   

 

Különböző szakaszban érvényes egyenletek?

2011.06.10.

(51)

Tipikus mérési eredmények

X-Axis (units)

0 5 10 15 20

Y-Axis (units x 103)

0 50 100 150 200 250

Scientist Plot

 

3

2 0

1

i

exp

i

I   I  D G

(52)

Gátolt diffúzió nedves fűrészporban

0,0E+00 5,0E-10 1,0E-09 1,5E-09 2,0E-09 2,5E-09

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

D

t_diff(s)

D1 D2 D3

(53)

y = -1,0071x - 23,744 R² = 0,9744

y = -1,0993x - 26,301 R² = 0,9959

-26 -25 -24 -23 -22 -21 -20

-5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

ln D

ln t_d

Értékelés

 

0

( ) ( )

^d

eff d

D t D D D t

D D



 



2

s 6

D

D a

t

  

(54)

SEM felvételek

(55)

Rp₁ ≈ 4,8 μm Rp₂ ≈ 17 μm

(56)

A módszer korlátai

D Rp

7,7x10^-7m²s^-1 650 μm Max . 2,3x10^-9m²s^-1

(T= 300K)

100 μm Max

.

≈0.2 μm Min.

2011.06.10. Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közalapítvány

Bruker 400 MHz max. gradiens: 50 Gauss/cm

δ Δ

Min. 1 ms 6 ms

Max. 16 ms T₁ relaxációtól függ

(57)

NMR krioporozimetria (1993)

201110.21 diffúzió

(58)

2011.10.21

Krioporozimetria: egy kis termodinamika

 

,

, ,

( , )

0 0

( )

0 ha legyen

l

m lw

M l

l s s s

f lw sl s

M l M s

s l s

f m sl s

M l s

s l

eq eq eq

M sl s c

eq

s gömb

F V S

V

V V V

F S S

V V

F F F V S

V H T T

T

F T T T T T

V T S K

T H V r

 

   

  

 



 

    

     

 

 

     

    



folyadék fal

jég fal

eq c

T K S

   V

(59)

2010.12.13 NMR MB_Richter G. Rt

Kieselgel 60

1.E+06 2.E+06 3.E+06 4.E+06

255 257 259 261 263 265 267 269 271 273 275 T/K

intensity

1D spin echo, 8 impulzus, echo idő 1.8-2.6 ms T várakozási idő: 300 s, lépték 0,1 K

eurotherm szabályzás

(60)

2010.12.13 NMR MB_Richter G. Rt

y = -2.93987E-03x6 + 2.05937E-01x5 - 5.41694E+00x4 + 7.00517E+01x3 - 4.71035E+02x2 + 1.53821E+03x - 1.81384E+03

-20 0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8 10 12 14

Measured Calculated normalizalt

Polinom.

(Measured)

Size and size distributions

0 20 40 60 80 100 120

3 4 5 6 7 8 9 10

diameter/nm

% distribution Commercial silica gel is available in grains or globular granules 5-7 to 10^-2 mm in size. Various brands of silica gel have a mean effective pore diameter of 20–150 angstroms and a specific

surface of 10²-10³m2/g.

Warning! The following article is from The Great Soviet Encyclopedia (1979). It might be outdated or ideologically biased.

(61)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0

250 500 750 1000 1250

0 250 500 750 1000 1250

adszorbeált térfogat (cm3/g)

p/p₀ RF-ae

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

RF-ae

dV(d) (cm3 /g)

d (nm)

0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

2. gorbe, elso melegites gauss

4. gorbe 2. melegites

Rezorcin-formaldehid polimer gél

(62)

A krioporozimetria gondjai

A víz tágulása és esetleges romboló hatása, túlhűtés

Más oldószer alkalmazása: ciklohexán K nagyobb, T nagyobb (nedvesítés kérdése)

Az egyenlet szigorúan csak a szilárd darabkára igaz, de a pórusméretnek megfelel, ha a vízréteg igen vékony. „large porelimit”.

K_c = 30 nm/K (25 elméletileg, de a felületi feszültség bizonytalan)

A geometria fontos és a hiszterézist is magába foglalja:

Gömb: T_m = -3K_c/r T_m = -2K_c/r

Henger: = -2K_c/r -K_c/r

Rés: = -K_c/2r

(63)

NMR relaxometria

(64)

The RF carbon aerogel: cryoporometry titration

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

267,0 269,0 271,0 273,0 275,0 mwater(g/g)

T (K)

5.69 g/g 5.69 g/g 4.85 g/g 4.85 g/g 2.40 g/g

1. Until cca. 5 g/g one spherical pore appears

2. Above 5 g/g another pore with no hysteresis

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

267,0 269,0 271,0 273,0 275,0 mwater(g/g)

T (K)

9.44 g/g 12.8 g/g

3. Above 9 g/g the bulk water

is present spheres

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 Δmw/Δrp(arb.unit)

d_p(nm)

2.4 g/g 4.85 g/g 5.69 g/g 12.8 g/g

cylinders

(65)

The RF carbon aerogel: low-field NMR relaxometric titration

0 1 2 3 4 5 6

0,00 2,00 4,00 6,00

V/V0

m_water(g/g)

T2a T2b

0,0 40,0 80,0 120,0 160,0 200,0

0,00 2,00 4,00 6,00

T2(ms)

m_water(g/g)

T2a T2b

10¹ 10² 10³

0 0.2 0.4 0.6 0.8

T₂ relaxation time (300 points)

Amplitude

T2_k75 ::: T₂-domain spectrum = A(T₂) ::: / Fitted values: Y^measy^calc(t)=0.010251+sum_k(A_kexp(-t/T_2k) /

0 200 400 600

0 10 20 30 40

time (776 points) T2_k75

o:Ymeas and -:ycalc

0 200 400 600

-1 -0.5 0 0.5 1

time (776 points) Ymeas-ycalc

s.t.d. of fitted y values=0.22509

(66)

Quantitative evaluation

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

0,00 2,00 4,00 6,00

1/T2

1/f

0,0 10,0 20,0 30,0

0,00 2,00 4,00 6,00

r (nm)

m_water(g/g)

1

𝑇₂ = 𝑉_𝑠

𝑉 × 1

𝑇_2𝑠 +𝑉_𝑏

𝑉 × 1 𝑇_2𝑏

2 0 2

2 2

1 1 1

surface relaxivity filling factor

exchange constant ( 1)

1 1

thickness of surface layer

k

b

s b

S

T V f T

f

k k

l T T l



 



 

   

 

Two sites model of one pore completely filled and diffusion controlled

Two sites model of one pore partially filled and kinetically controlled

After parameter fitting we found

0.35

2

1 1

5.3 0.45

T f

    

 

T_2b (s) k S/V₀ (m^-1) ξ (m/s) T_2s(s) l (nm) 2.2 0.35 1.4310⁸ 3.7110^-8 0.0053 0.197

(67)

NMR diffusiometry and conclusions

1 2

3 T

₂

b

T

₂

b

T

_2a

39 nm

1 10 100

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

dV(d) (cm3 /nm/g)

Pore diameter (nm)

RF 5 before crio RF 5 after crio

1 10

0.0 0.1 0.2 0.3

0.4 RF 5 before crio

RF 5 after crio

dV(d) (cm3 /nm/g)

Pore width (nm)

2.3 x10^-5

0,E+00 2,E-05 4,E-05 6,E-05 8,E-05 1,E-04 1,E-04

0,00 5,00 10,00

D(cm2s-1)

mw (g/g)

7 ppm D1 7 ppm D2 0.5 ppm D1 0.5 ppm D2