Elektromágneses sugárzás - fény

Spektrokémiai módszerek

Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson alapuló analitikai kémia módszerek

összessége

Fényelnyelés – abszorpció Fénykibocsátás - emisszió

Elektromágneses sugárzás - fény

• mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is

• hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik

• Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza közti összefüggés):

λ σ

ν hc hc h

E = = =

E a sugárzás energiája

h a Planck állandó (6,62^.10^-36 J/s) ν a sugárzás frekvenciája (E ~ ν)

c a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s) λ a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ λ)

σ a sugárzás hullámszáma (E ~ σ)

Elektromágneses sugárzás - fény

P a sugárzás teljesítménye

Φ fluxus – az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma

E a sugárzás energiája

A fény intenzitása – a teljesítményből vezethető le

E P = Φ

A E A

I = P = Φ

I a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia

A fény és a minta kölcsönhatása

R A

T

I I

I

I

= + +

I₀ beeső fény intenzitása

I_T az áteresztett (transzmittált) fény intenzitása I_A az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitás

I_R visszavert (reflektált), szétszórt és emittált fényintenzitás

Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/λ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére – MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ

Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ Φ)

jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára – MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ

A spektrum (színkép)

olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget

X tengely: E, λ, ν, σ

Y tengely: I_A, I_E, T (transzmittancia), A (abszorbancia)

I

T = I

T I

A I

T

lg 1 lg ⁰ =

=

Az elektromágneses spektrum tartományai

λ név eredet/hatás

<0,1 nm γ-sugárzás magenergia átmenetek 0,1-1 nm kemény röntgen belső elektronhéjak 1-10 nm lágy röntgen külső elektronhéjak

10-200 nm VUV elektron-

200-400 nm ultraibolya (UV) átmenetek

400-700 nm látható (VIS) legkülső e-pályákon

0,7-400 μm infravörös (IR) forgási, rezgési átmenetek 0,4-250 mm mikrohullámok elektronspin orientáció

>250 mm rádióhullámok mag mágneses momentum

Az atomszínképek létrejötte

Az atomszínképek létrejötte

• tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert

• külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése – történhet termikus úton

– történhet fénybesugárzással

• Elektron: alapállapotból → gerjesztett állapotba jut

• gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik (relaxál) az alapállapotba

• A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki

ν

h E

E

E =

−

=

Δ

Az atomszínképek létrejötte

• az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió)

• mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet)

• az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző

– MINŐSÉGI ELEMZÉS

• az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ

– MENNYISÉGI ELEMZÉS

Az atomszínképek létrejötte

Az atomszínképek szerkezete

• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)

Az atomszínképek szerkezete

• atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm)

• sávszélességet meghatározó tényezők:

Heisenberg féle határozatlansági reláció (Δt ΔE ≥ h/2Π)

Doppler effektus

Stark féle kiszélesedés

• a „vonal” valójában egy Gauss görbe

• vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2Δλ)

• gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH < 0.01 nm

A molekulaszínképek létrejötte

és szerkezete

Molekulaszínképek szerkezete

• a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege

• a molekuláknak emellett kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak (az atomoknak ilyen nincsen!)

• ezek rárakódnak az elektronátmenetekre

• az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek

• csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni

• a molekulaszínképek sávosak

• FWHH 100-150 nm

A spektrokémia eszközei

• spektroszkópok

• spektrográfok

• spektrométerek

Fény Mono-

kromátor

Minta

Detektor

feldolgozásJel- Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja

A spektrokémia eszközei

• spektroszkópok

• spektrográfok

• spektrométerek

Fényforrás Mono-

kromátor Minta Detektor

feldolgozásJel- Abszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja

Fényforrások

Emissziós spektroszkópia – a fényforrás maga a minta Abszorpciós spektroszkópia – követelmények:

intenzív folytonos

állandó spektrális eloszlás pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény

wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény

vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény

Monokromátorok

• monokromatikus fényt állítanak elő

• monokromatikus fény: „egyszínű”, adott hullámhosszúságú fény (λ ± Δλ)

• monokromátor félértékszélessége: 2Δλ-val jellemezzük

• típusai

színszűrők (2Δλ = 50-100 nm)

interferenciaszűrők (2Δλ = 5-20 nm) prizma (2Δλ = 1-2 nm)

optikai rácsok (2Δλ = 0,1 nm körül)

Detektorok

• a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat – ebből tudunk koncentrációt számolni

• típusai

fényelem

fotoellenállás fotocella

fotoelektron sokszorozó Golay cella

Detektorok

Atomspektroszkópiai módszerek

Atomspektroszkópiai módszerek

• első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása)

• ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál:

atomemissziós színképelemzés

• ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott λ-jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk:

atomabszorpciós színképelemzés

Atomspektroszkópiai módszerek

1. Lángfotometria

2. induktívan csatolt plazmaemissziós spektrofotometria (ICP-AES)

3. ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés

4. atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

Az atomspektroszkópiai módszerek

• előnyei

a berendezések egyszerűek és olcsók koncentrációtartomány ppm (akár ppb) majdnem minden elemre alkalmazhatóak gyors

könnyen automatizálható (sorozatmérések)

• hátrányai

pontatlan (precizitás legföljebb ±1%)

Az atomizálás történhet

• lánggal (lángfotometria, AAS)

• grafitkályhás atomizátorral (AAS)

• kémiai atomizációval (AAS)

• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)

• elektromos ívvel ill. szikrával

Az atomizálás történhet

• lánggal (lángfotometria, AAS)

• grafitkályhás atomizátorral (AAS)

• kémiai atomizációval (AAS)

• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)

• elektromos ívvel ill. szikrával

Az atomizálás történhet

• lánggal (lángfotometria, AAS)

• grafitkályhás atomizátorral (AAS)

• kémiai atomizációval (AAS)

• induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES)

• elektromos ívvel ill. szikrával

Atomizálás lánggal

Részfolyamatok

• a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba

• oldószer elpárolog

• köd → füst

• molekulák atomjaikra disszociálnak, gerjesztődnek vagy ionizálódnak

• a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy rugalmatlanul)

• a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik

Atomizálás lánggal

A lángok tulajdonságai C₂H₂/levegő 2400 ^oC C₂H₂/N₂O 2800 ^oC C₂H₂/O₂ 3150 ^oC H₂/levegő 2100 ^oC H₂/N₂O 2700 ^oC H₂/O₂ 2700 ^oC

Atomizálás lánggal

O₂ jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek, ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást

Az atomizálódás mértéke különböző lángokban Elem C₂H₂/levegő C₂H₂/O₂ C₂H₂/N₂O

(2400 ^oC) (3150 ^oC) (2800 ^oC)

Na 1,1% 16,1%

K 9,3% 92,1%

Mg - 0,01% 6%

Ca 0,01% 17,2% 84%

Atomizálás grafitkályhával

( ^AAS )

• kisebb kimutatási határ, kisebb pontosság (± 10 %)

• nincs szükség folyamatos porlasztásra

• a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter) egyszerre kerül a fényútba

• elektromosan fűtött grafitcső, N₂-vel vagy Ar-nal öblítve

• programozott fűtés

– ~150 ^oC (oldószer elpárolog)

– ~800 ^oC (szerves anyagok elégnek – korommentes) – ~3000 ^oC (termikus atomizáció)

Atomizálás grafitkályhával

( ^AAS )

Kémiai atomizálás

( AAS )

• alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására

• ezek hidridjei (pl. H₃As) szobahőmérsékleten gázok

• NaBH₄-gyel előállíthatók

• fűtött kvarccsőbe viszik

• ott a minta elbomlik és atomizálódik

Atomemissziós spektroszkópiai

módszerek

Lángfotometria

Lángfotometria

• alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10^-4 g/dm³)

• atomizáció: lánggal

• a mintát porlasztással juttatjuk a lángba

• a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó)

• Scheibe-Lomakin törvény:

Kc

I =

I emittált fény intenzitása K műszerállandó

c minta koncentrációja

b empirikus állandó, b ≈ 1 (vagy <1)

Ív- és szikragerjesztés ű emissziós színképelemzés

• szilárd minták vizsgálatára alkalmas

• vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát (t = 5-6000 K) hozunk létre – elektromos gerjesztés

• vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta

• az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik, gerjesztődik

• az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük, prizmára bocsátjuk → spektrum

• fényképezőlemezen rögzítjük

– vonal helye (λ) - minőségi információ

– vonal intenzitása (feketedés) – mennyiségi információ

ICP-AES

plazmaég ő

ICP-AES

• rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) – rádiófrekvenciás teret hoz létre

• az égőbe vezetett Ar ionizálódik

• a rádiófrekvenciás térben az Ar⁺ ionok felgyorsulnak

• plazmaállapot jön létre

• a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő

•a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal)

• a mintát porlasztóval viszik be a plazmába

• minden jelen lévő elem a rá jellemző hullámhosszúságú atomi vonalon fényt emittál

• a plazma által emittált fényre érvényes a Scheibe-Lomakin törvény

• az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény

ICP-AES

a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása

jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

kT E ne g AVN

P = ₀ ⁻

P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó

V láng- (plazma) térfogat N₀ részecskék száma

g_n anyagi állandó

E gerjesztési energia T hőmérséklet

ICP-AES

a magas hőmérséklet miatt a fény intenzitása

jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

kT E ne g AVN

P = ₀ ⁻

P fényteljesítmény (P ~ I) A műszerállandó

V láng- (plazma) térfogat N₀ részecskék száma

g_n gerjesztés hatásfoka E gerjesztési energia T hőmérséklet

ICP-AES

a magas hatásfokú gerjesztés miatt

olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem

a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt

multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)

Atomabszorpciós spektrofotometria

(AAS)

Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS)

atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában

láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később) fényforrás: gond van vele

monokromátorok: 2Δλ ~ 0,1 nm körül atomvonalak: 2Δλ < 0,01 nm

a legjobb monokromátor fénye is elfedi a minta elnyelését

megoldás: olyan fényforrás, ami 2Δλ ~ 0,01 nm szélességű monokromatikus fényt sugároz vájtkatódlámpa

A vájtkatódlámpa m ű ködése

A vájtkatódlámpa m ű ködése

• nemesgázzal töltött gázkisülési cső

• kisülés során a töltőgáz ionizálódik

• a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak

• a katód anyagát gerjesztik

• a katód olyan λ-ú fénysugarat bocsát ki, ami a

katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság)

• a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2Δλ ~ 0,01 nm )

• minden elemhez külön lámpa szükséges

• vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem vagy annak vegyülete található

Háttérkompenzálás az AAS-ben

• a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el

• az atomizáló lángnak magának is van fénye

• az is bejut a detektorba

• a detektor akkor is jelez valamit, amikor

a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk…

• forgószektor (fényszaggatás)

• a detektorban képződő fotoáramnak csak a váltóáramú komponensét mérjük

Koncentrációmérés AAS-sel

• a vájtkatódlámpa intenzitása I₀

• a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét

• I₀ lecsökken (I < I₀)

• I₀ csökkenése összefüggésben van a beporlasztott

minta c koncentrációjával – a Lambert-Beer törvény e kcl

I

I = ₀ ⁻ A k cl

I

I '

lg ⁰ = =

A abszorbancia k,k’ állandók

l optikai úthossz

c a komponens koncentrációja (A ~ c)

Koncentrációmérés AAS-sel

• kalibrációs egyenes felvétele

• az optikai úthossz szerepe (réségő)

• mátrixhatás, sztenderd addíció

AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány