Nanorészecskék (1-1000 nm)

(1)

Nanorészecskék (1-1000 nm)

Méretkvantált nanorészecskék (átmérő kb. < 10 nm)

Két fő ok miatt változnak a tulajdonságok:

A, a felületi atomok száma összemérhetővé válik a belső atomok számával: fajlagos kötésenergia csökkenése

>>>szilárd fázisátalakulás, olvadáspont

(CdS esetében pl. a négyes koordinációjú rácsból hatosba alakuláshoz szükséges nyomás 9 GPa (tömbfázis) - 2 GPa, míg az

olvadáspont 1600

^O

C (tömbfázis) - 400

^O

C)

B, kvantum méret hatások (quantum size effects): “elektron a dobozban” hatás (új energianívók)

>>>tiltott sáv szélessége: félvezetők elektromos és optikai tulajdonságai (elnyelésben: “blue shift” mutatkozik)

(CdS esetében pl. a tiltott sáv szélessége 2,5 és 4 eV között

változtatható: band gap engineering)

(2)

CdTe: 2-5 nm-es részecskék szolja a fluoreszcencia méretfüggése

H. Weller et al.

A tiltott sáv szélességének méretfüggése különböző félvezetőkre

Félvezetők méretkvantált tulajdonságainak demonstrálása

(3)

Blue shift

ZnO nanorészecskék alkoszoljának abszorbancia spektruma, 2,9-5,2 nm, öregedés

20 napos szol részecskéinek TEM-os felvétele

(4)

(yellow) (green) (purple)

Markus Niederberger, 2006 Markus.Niederberger@mpikg.m

pg.de

(5)

Lükurgosz kelyhe (British Museum)

The Lycurgus Cup

Late Roman, 4th century AD, Probably made in Rome A dichroic glass cup with a mythological scene

Dr. Harry Atwater: "Because of plasmonic excitation of electrons in the metallic particles (gold and silver) suspended within the glass matrix, the cup absorbs and scatters blue and green light – the relatively short wavelengths of the visible spectrum.

When viewed in reflected light, the plasmonic scattering gives the cup a greenish hue, but if a white light source is placed within the goblet, the glass appears red because it transmits only the longer wavelengths and absorbs the shorter ones."

(6)

A kis méretek hatása a mágneses tulajdonságokra

A, Nagy fajlagos felület:

a mágneses részecskék hidroszoljában számottevő a hidroszférában levő víz mennyisége (mágneses folyadék)

B, “Single domain” hatás (kb. 10-15 nm-es vas vagy magnetit részecskékben):

a mágnességet okozó spinek egy irányban állnak egyetlen

részecskében (jelentős mágneses hatás): szuperparamágnesesség

(7)

Speciális nanorészecskék:

fullerének, nanocsövek, hagymák (szén)

1985: Robert F. Curl Jr., Harold W. Kroto, and Richard E. Smalley discover buckminsterfullerenes, which accurately measures one nanometer in diameter. (Nobel-díj, 1996)

1991: Sumio Iijima of a company known as NEC in Tsukuba, Japan discovers carbon nanotubes.

Fullerén, 1985 Szén nanocső, 1991

(8)

Richard Buckminster Fuller, amerikai építész (1895-1983).

Autodidakta formatervező.

A belső alátámasztás nélküli, ún. geodéziai kupolaboltozat tette ismertté. A kupola

gömbszelet alakú; acélrudakból épített térrács alkotja. Erős, könnyű, olcsó, gyorsan építhető szerkezet.(Wikipedia)

The Montreal Biosphère

formerly the American Pavilion of Expo 67, by R. Buckminster Fuller, on Ile Sainte-Hélène, Montreal

https://en.wikipedia.org/wiki/Buckminster_Fuller

A geodesic sphere

(9)

Szén nanocsövek elektromos

tulajdonságainak szerkezettől való függése:

Fémes vezetők vagy félvezetők, mely a szerkezettől függ.

Szerkezet: a nanocsövecskék fala egymáshoz illeszkedő hatszögekből áll, ezeknek a csúcsain vannak a szénatomok.

A hatszögek irányultsága (orientációja) a cső tengelyéhez viszonyítva többféle lehet. Ha mindegyik hatszög úgy

helyezkedik el, hogy két éle a tengellyel párhuzamos, a cső végei cikcakkos korona alakúak, ezért az ilyen nanocsöveket cikcakk típusúaknak nevezik. Ha a hatszögek élei a

tengellyel 30^O-os szöget zárnak be, a csövecskék végei karosszékszerűek (széktípusúak). E két tiszta típus közt számos átmenet létezik.

A széktípusúak a fémes vezetők (STM-mel tanulmányozták).

(Delfti Műszaki Egyetem és a Harvard Egyetem kutatói)

Széktípus: fémes vezető

(10)

5 nm

Többfalú szén nanocső (transzmissziós elektronmikroszkóp

(Karin Pruessner, 2004)

(11)

SZOLOK (szuszpenziók) ELŐÁLLÍTÁSA: HIDROLÍZISES ELJÁRÁSOK

1 Hidrolizáló sók

pl. Fe(OH)

₃

-szol (Graham-módszer)

1. FeCl

₃

- oldat szakaszos hidrolízise NH

₄

HCO

₃

-tal

2. Dialízis desztillált vízzel szemben (pH = 4 teljes hidrolízis) 50 g/l, 5 nm-es részecskék

Nanorészecskék előállítása folyadékfázisban:

méret és alak kontroll

(12)

2 Kontrollált hidrolízis

SiO

2

előállítás (Stöber-szilika): hidrolízis, majd polikondenzáció (RO)

4

Si + ammónia vizes oldata és alkohol (R: MeO, EtO )

Kb. 350 nm (SEM)

37 nm 60 nm 95 nm

(W. Stöber et al., J. Colloid Interface Sci. 26 (1968) 62. )

Alkoszol keletkezik, de közegcserével hidroszol állítható elő.

TEM

Gömb alakú, monodiszperz (szűk méreteloszlású), amorf.

Hidrolízis (lúgos), majd kondenzáció; láncnövekedés (savas katalízis) v. szférikus növekedés (lúgos közeg).

(13)

Stöber szilika alkoszolok (d: 25, 55, 92 nm)

Szárazanyag tartalom kb. azonos (kb. 10 mg/ml). A növekvő

zavarosság a méretfüggő fényszórásnak tulajdonítható.

(14)

4-6 nm átmérőjű ZnO részecskék

Zn(OAc)₂ x 2 H₂O+ 2LiOH x H₂O ZnO + 2LiAc + 5H₂O (E.A. Meulenkamp, J. Phys. Chem., B 102 (1998) 5566.) (~4 mg.mL^-1 ZnO)

110 nm átmérőjű ZnO részecskék

Zn(OAc)₂ x 2 H₂O ZnO + 2 CH₃COOH + H₂O 160 ^oC, (~5,3-7,8 mg.mL^-1 ZnO)

(E.W. Seelig et al., Materials Chemistry and Physics 80 (2003) 257.)

etanolos közeg

DEG-os közeg

Beoltásos módszerek (“seeded growth”)

(15)

1951: Method by Turkevich et al. (Reduction by citrate)

A STUDY OF THE NUCLEATION AND GROWTH PROCESSES IN THE SYNTHESIS OF COLLOIDAL GOLD by J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier

DISCUSSIONS OF THE FARADAY SOCIETY (11): 55 (1951) Times Cited: 436

A citrát redukáló és egyben stabilizáló ágens.

pg.de

3 Előállítás redukcióval Arany kolloid előállítása vízben

(16)

Izometrikus részecskék, monodiszperz arany

kolloid, átmérő ca. 20 nm.

A méret a citrát

koncentrációtól függ.

pg.de

3 Előállítás redukcióval Arany kolloid előállítása vízben

(17)

1994: The Brust-Schiffrin Method (Two-Phase Synthesis and Stabilization by Thiols)

Synthesis of Thiol-Derivatized Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid-Liquid System By M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. J. Whyman

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801-802. Times Cited: 1386

AuCl₄^- is transferred to toluene using tetraoctylammonium bromide as the phase-transfer reagent (vízben oldják). A dodekán-tiolt toluolban oldják. Redukálószer: NaBH₄. The organic phase changes color from orange to deep brown within a few seconds upon addition of NaBH₄:

pg.de

3 Előállítás redukcióval

Arany kolloid előállítása kétfolyadékos rendszerben

Szűk méreteloszlás, 1-5 nm-es részecskék,

szabályozható méret Kémiailag stabil

(18)

Unidirectional molecular motor on a gold surface

Nature 437, 1337-1340 (2005)

Richard A. van Delden, Matthijs K. J. ter Wiel, Michael M. Pollard, Javier Vicario, Nagatoshi Koumura and Ben L. Feringa

A light-driven molecular motor capable of repetitive unidirectional rotation can be mounted on the surface of gold nanoparticles. The motor design uses a chiral helical alkene with an upper half that serves as a propeller and is connected through a carbon–carbon double bond (the rotation axis) to a lower half that serves as a stator. The stator carries two thiol-functionalized ‘legs’, which then bind the entire motor molecule to a gold surface. NMR spectroscopy reveals that two photo-induced cis-trans isomerizations of the central double bond, each followed by a thermal helix inversion to prevent reverse rotation, induce a full and unidirectional 360^o rotation of the propeller with respect to the surface-mounted lower half of the system.

(19)

Mikroemulzióban, fordított micellában (nanoreaktorok)

Nemvizes közegben

pl. oktán, víz, butanol, CTAB, FeCl

₃

, NaBH

₄

Fe nanorészecskék

(20)

Előállítás réteges

szerkezetben (nanoreaktor):

montmorillonit lemezkék

között Pd (toluol, majd etanol)

Hidrogén gáz tárolás

Pillérek: alumínium-oxid szemcsék (5-15 nm Pd-részecskék).

A lamellák távolsága organofilizálással is szabályozható (hexadecil-piridinium-klorid v.

tetradodecil-ammónium-bromid), majd duzzasztás THF-etanol elegyben: 2,4-4,1 nm-es részecske méretek.

Dékány et al.

(21)

4 Biner elegyek S/L határrétegében: nanoreaktorok (aerosil, etanol-ciklohexán, H₂S, Me-acetát) CdS, ZnS, Pd,

Heterogén katalízis, Dékány et al.

(22)

Kompozit nanorészecskék

Mag-héj típusú részecskék

(folytonos héj v. részleges borítás)

Fe-nanorészecskék bevonása szilikával vagy

arannyal

kb. 80 nm-es szilika részecskékre

szorbeált 5 nm-es ZnO részecskék

(23)

Funkcionalizált nanorészecskék

Általában organikus csoportokkal borítják a felületet:

-organikus festékmolekulák (szenzibilizátorként pl. nanokristályos napelemekben)

-speciális fehérjemolekulák (orvosi tesztek)

-nanorészecske alapú vektorok

(SiO

2

nanorészecske + DNS, géntechnológia) -szenzorikai alkalmazások

(pl. arany nanorészecskék organikus héjjal)

A részecskékből képzett LB-filmnek már kis mennyiségű NO2 –gáz és toluol gőz

hatására megváltozik az elektromos vezetőképessége.

(Hanwell et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 284–285 (2006) 379–383)