 LABKAB  LABKAB

(1)

(2)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat

B_nA_m(sz) (BK’ _nA_m(o)) nBK ^m+ + mA^n-

   



_n _m



_{ }_o

m n

A B

A

K  B 



^B_n^A_m



_{ }_o ^ ^állandó

   

^B ⁿ ^ ^A ^m ^ ^K ^



^B_n ^A_m



_{ }_o ^ ^L

   



_n _m



_{ }_sz

m n

A B

A

K  B 



^B_n ^A_m



_{ }_sz ^ ¹

   

^B ⁿ ^ ^A ^m ^ ^K^^



^B_n ^A_m



_{ }_sz ^ ^L Oldhatósági szorzat

(3)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S) kapcsolata

[B] = nS (mol/dm³) és [A] = mS (mol/dm³)

   

^B ⁿ ^A ^m

   

^nS ⁿ ^mS ^m ⁿⁿ^m^m^S ⁿ ^m

L      ^

m

n

m

S 

^

L

n = m = 1 (1:1 elektrolitok):

n = 1, m = 2 vagy

n = 2, m = 1 (1:2 elektrolitok):

L S 

3

L / 4 S 

Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl.

L_PtS = 10^-68 vagy L_HgS = 10^-53

(4)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők

c_A az A komponens feleslegének analitikai koncentrációja

  

A cA



^m

^{ }

B ⁿ

L   

1:1 elektrolit: AB 1. Saját ion hatás

Ha c_A >> [A], akkor ^L ^ ^c^m_A ^

 

^B ⁿ

B felesleg A felesleg

 

^A

c

L  _B  ^L ^ ^c_A ^

 

^B

 

cB

A L

S  

 

cA

B L S  

1:2 elektrolit: AB₂

B felesleg A felesleg

 

^B ²

c L  _A 

 

cA

L S B

4 2 



 

^A

c L  _B² 

 

₂

cB

A L

S  

 

^B ^ ²^S

(5)

1. Saját ion hatás

1:2 elektrolit: AB₂

c_B 0 c_A

s

1 : 1 e l e k t r o l i t : A B

s

c _B 0 c _A

S S

A B⁺ az AB₂ oldhatóságát jobban csökkenti, mint az AB oldhatóságát Az A^2- az AB₂ oldhatóságát kevésbé csökkenti, mint az AB oldhatóságát

(6)

2. Idegen ion hatása (ionerősség)

- többértékű ionokból álló csapadék oldhatósága jobban növekszik, mint az egyértékűeké

 

^B ^f

 

^A ^f ^f ^L

f a

a

L_a  _Bⁿ  ^m_A  _Bⁿ ⁿ  _A^m ^m  _Bⁿ  _A^m 

m A n

B a

f f

L L

  ^{f < 1}

- többértékű ionok inert elektrolitjainak oldhatóságnövelő hatása nagyobb, mint az egyértékűeké (c If)

2

2 1

i i i

z c

I ^



Debye - Hückel: ^ ^lg ^f ^ ^Az^^z^ ^I

(7)

3. A pH hatása

Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági szorzattal is lehetséges.

A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós protonálódási reakciói, pl.:

PbCrO₄ _(Sz) Pb²⁺ + CrO₄^2- CrO₄^2- + H⁺ HCrO₄^-

HCrO₄^- + H⁺ H₂CrO₄

illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós hidroxokomplex- képződési reakciói, pl.:

PbCrO₄ _(Sz) Pb²⁺ + CrO₄^2- Pb²⁺ + 4OH^- [Pb(OH)₄]^2-

Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a növekedéséhez.

Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a látszólagos oldhatósági szorzat?

(8)

4. A komplexképződés hatása Idegen komplexképző hatása:

AgCl + 2NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- 2PbI₂ + Cd²⁺ [CdI₄]^2- + 2Pb²⁺

3

4 /

10

2 6 mol dm

S_PbI   ^ vízben:

0,5 mol/dm³ Ca(NO₃)₂-ban:

0,5 mol/dm³ Cd(NO₃)₂-ban:

3

3 /

10

2 5 mol dm

S_PbI   ^

3

2 /

10

2 4 mol dm

S_PbI   ^

(9)

Saját ion komplexképző hatása:

L = [B][A]²

Legyen BA₂ csapadék és a B maximális koordinációs száma 4:

S = [B] + [BA] + [BA₂] + [BA₃] + [BA₄]

   

^B

 

^BA^ ^A

1 



 

   

² ²

2 B A

BA

 



     

³ ³

3 B A

BA

 



 

   

⁴ ⁴

4 B A

BA

 



   

^BA ^ ^^A¹^^L



BA₂



 ₂L

 

^BA₃ ^ ^₃^L

 

^A



BA₄



 ₄L

 

A ²

       

_



 



    

 1 ₂ ¹ ₂ ₃ ₄ ²

A A A

L A

S    

(10)

Saját ion komplexképző hatása:

c_A s

(11)

5. Hőmérséklet hatása

Le Chatelier-Braun elv (oldáshő)

2Hg₂Cl₂ + Cl₂  2HgCl₂ 6. Redoxi reakció hatása

S_(Sz) + 2H⁺ +2e^- H₂S_(g) ⁰ = +0,141 V HgS + királyvíz pL=52,4

Ag₂S + HNO3 pL=49,2

7. Oldószer hatása

Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul oldódnak (gravimetriai alkalmazás, alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás alapján való elválasztása).

(12)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Analitikai alkalmazások

Minőségi elemzés: szervetlen kémiai példák

Mennyiségi elemzés: gravimetria, titrimetria (argentometria) A csapadékos titrálások alapjai, argentometria

A csapadékképződési reakciók

• nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel, mellékreakciók)

• esetenként lassan játszódnak le

• nem mindíg kvantitatívak

• a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést

Kevés olyan csapadékképződésen alapuló reakció ismert, amely alkalmas mennyiségi meghatározásra

Ag⁺ + X^-= AgX (X^- = Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, CrO₄^2-)

(13)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX

1. ekvivalenciapont előtti tartomány:

    ^X

^

^ ^Ag

^

^ ^L

  ^X

^

^ ^c

_X^

⁽ ¹ ^ ^a ⁾

2. Ekvivalenciapont:

3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat:

a >1

Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka.

A c_A számítása a kiindulási koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve.

   



^

^

^

 ^ ^{ }

^

 X X Ag

L

_Sz

  ^X

^

^ ^L ^/ ^c

_X^

⁽ ^a ^ ¹ ⁾

   



^

 ^ ^{ }

^

 Ag Ag X

L

_f

(14)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX

10 cm³ 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os AgNO₃-tal a(%) V(cm³)[Cl^-](M) pCl pAg

0 0,0 0,1 1,00 -

50 5,0 0,033 1,48 8,52

90 9,0 5.10^-3 2,28 7,72

99 9,9 5.10^-4 3,30 6,70

100 10,0 1.10^-5 5,00 5,00

101 10,1 5.10^-6 6,70 3,30

110 11,0 5.10^-7 7,70 2,30

200 20,0 3,3.10^-88,52 1,48

(15)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 50 100 150 200

a/%

pX-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 50 100 150 200

a/%

pX-

pAg⁺ pX^-

(16)

0 2 4 6 8 10 12

0 50 100 150 200

a/%

pAg+

c csökkenése

Indikátor^-

Ag-Indikátor

c csökkenése

(17)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 50 100 150 200

a/%

pX-

pCl^- pBr^- pI^-

L csökkenése

(18)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 50 100 150 200

a/%

pAg+

AgI

AgBr AgBr

L csökkenése

Indikátor^-

Ag-Indikátor

(19)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK

Vegyület L

AgI 1,5^.10^-16

AgBr 5,2^.10^-13 AgCl 1,6^.10^-10 AgCN 2,3^.10^-12 AgSCN 1,0^.10^-12 Ag₂CrO₄ 9,0^.10^-12

Az argentometria fontosabb csapadékainak olhatósági szorzatai

(20)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 50 100 150 200 250 300 350 400

a/%

pAg+

Legyen c_I- = c_Br- = c_Cl- = 0,100 mol/dm³

(21)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága

1. Amíg addig csak AgI válik le.

[I^-] = 2,8810^-5 mol/dm³ (0,03% hiba)

   

^BrÎ ^ ^ ^L^LÂgBrÂgI



 

1 , 0 10

2 , 5

10 5

, 1

13

16 



 



 I

2. Amíg addig AgBr leválás.

[Br^-] = 3,2510^-4 mol/dm³ (0,33% hiba)

   

^Cl^Br^ ^ ^L^L^AgCl^AgBr



 

1 , 0 10

6 , 1

10 2

, 5

10

13 



 



 Br

3. A Cl^--csapadék leválását a Br^- és I^- már nem befolyásolja.

 

^Cl^ ^ ¹^,⁶^¹⁰^¹⁰ ^ ¹^,²⁶^¹⁰^⁵^mol ^/^dm³ (0,01% hiba)

(22)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése

(1. Guy-Lussac módszere: “feltisztulási pont”)

Az AgX csapadékrészecskék a végpont előtt a negatív töltésűek, emiatt nem képesek aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket, az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál).

2. Mohr módszere: Az indikátor egy másik csapadékképző  K₂CrO4

A másik, színes csapadék leválása akkor kezdődjön el, amikor a meghatározandó éppen befejeződött:

(Csak Cl^- esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja; csak hideg oldatban alkalmazható; csak 6,5<pH<10,0 közötti tartományban alkalmazható), pl. Cl^- meghatározása CrO42- indikálással semleges közegben:

4 2CrO Ag

AgX L

L 

    

⁵



² ³ ³

10 2

2

4 6 10 /

10 35 , 1

10 1 ,

4 1

2 mol dm

Ag

CrO L^Ag ^CrO ^





  



 



  

^Ag^ ^Cl^ ^¹^,¹^¹⁰^¹⁰ ^

 

^Ag^ ^¹^,³⁵^¹⁰^⁵^mol ^/^dm³

az indikátor koncentrációja.

Hátrány: a Cr^VIrákkeltő, nem használhatjuk

(23)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése

3. Volhard módszere: színes komplex (FeSCN²⁺)

Savanyú közegben alkalmazható. AgNO₃ feleslegét SCN^-mérőoldattal titráljuk Fe(III) indikátor mellett (vörös színű tiocianáto komplex képződik).

4. Fajans módszere: adszorpciós indikátorok

Szerves festékmolekulák a csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a csapadék felületének az ekvivalenciapontban való áttöltődése segíti elő:

titrálás AgNO₃ oldattal

halogenidion felesleg Ag⁺-ion felesleg

Színváltozás oka: polarizáció, csapadékképződés, pK változás (a változás az indikátor felületén játszódik le.

Indikátorok: pl. p-etoxi-krizoidin, eozin, fluoreszcein

(24)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Gyakorlati tudnivalók

Az argentometria mérőoldata AgNO₃ pontos beméréssel készíthető (AgNO₃(s) fényérzékeny, hatóérték megállapítás KCl-dal)

Titrálások semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás)

Segédmérőoldata NH₄SCN, KSCN (Volhard-féle indikálás)

(25)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Tipikus argentometriás meghatározások

Meghatározandó anyag Végpontjelzés Megjegyzés

AsO₄^3-, Br^-, I^-, CNO^-, SCN^- Volhard Az ezüstsó eltávolítása nem szükséges.

CO₃^2-, CrO₄^2-, CN^-, Cl^-, Volhard Az ezüstsó eltávolítása után az Ag⁺ C₂O₄^2-, PO₄^3-, S^2-, NCN^2- fölösleg visszatitrálása.

BH₄^- módosított A fölös Ag⁺ visszatitrálása az alábbi reakció után:

Volhard BH₄^- + 8Ag⁺ + 8OH^- 8Ag_(sz) + H₂BO₃^- + 5H₂O Epoxid Volhard A fölös Cl^- visszatitrálása hidrohalogénezést követően.

K⁺ módosított A K⁺ lecsapása ismert mennyiségű B(C₆H₅)₄^--tal, majd Volhard fölös Ag⁺ hozzáadásával AgB(C₆H₅)_4(sz) csapadék-

képzés, és az Ag⁺ fölösleg visszatitrálása.

Br^-, Cl^- Mohr Br^-, Cl^-, I^-, SeO₃^2- adszorpciós indikátor

V(OH)₄⁺, zsírsavak, Elektro- Közvetlen tirtálás Ag⁺ mérőoldattal.

merkaptánok analitikai

Zn²⁺ módosított Lecsapás ZnHg(SCN)₄ formában, szűrés, oldás savban, Volhard fölös Ag⁺ hozzáadása, majd Ag⁺ visszatitrálása.

F^- módosított Lecsapás PbClF formában, szűrés, oldás savban, fölös Volhard Ag⁺ hozzáadása, majd Ag⁺ fölösleg visszatitrálása.

(26)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Egyéb csapadékos titrálások

Reagens Meghatározandó ion Reakciótermék Indikátor K₄Fe(CN)₆ Zn²⁺ K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ Difenil-amin PbNO3 SO₄^2- PbSO₄ Erythrosin B MoO₄^2- PbMoO₄ Eosin A

Pb(OAc)2 PO₄^3- Pb₃(PO₄)₂ Dibrómfluoreszcein C₂O₄^2- PbC₂O₄ Fluoreszcein

BaCl₂ SO₄^2- BaSO₄ (50% metanolos oldat) Alizarinvörös S Th(NO₃)₄ F^- ThF₄ Alizarinvörös Hg₂(NO₃)₂ Cl^-, Br^- Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂ Brómfenolkék NaCl Hg₂²⁺ Hg₂Cl₂ Brómfenolkék

Gyakorlati jelentőségük kicsi.

 LABKAB  LABKAB

   









   





   









   





   

   

n

m

S 

L

L S 

L / 4 S 

  



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



   

 

 

   

     

 

   

   





 

 





 

       

    X

 Ag

 L

  X

 c

( 1  a )

   





   

 X X Ag

L

  X

 L / c

( a  1 )

   





   

 Ag Ag X

L

   

 

^{ }

    ^X

^ ^Ag

^ ^L

  ^X

^ ^c

⁽ ¹ ^ ^a ⁾

^

 ^ ^{ }

  ^X

^ ^L ^/ ^c

⁽ ^a ^ ¹ ⁾

^

 ^ ^{ }