A kolloid részecskék kölcsönhatásai, kinetikai stabilitás

A kolloid részecskék kölcsönhatásai, kinetikai stabilitás

A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak kinetikai állandóságról beszélhetünk.

Mi okozza a kinetikai állandóságot?

A mikrofázisok között kialakuló

-elektromos taszítás (főleg vizes elektrolit oldatokban) -szolvátburok taszítás

-sztérikus taszítás (makromolekulák jelenlétében)

A részecskék között fellépő elektrosztatikus taszítást a részecskék felületének elektromos töltése idézi elő.

A felületi töltés kialakulása: töltéssze-

paráció, elektromos potenciál

Adszorpció sorrendje:

-saját ion (specifikus adszorpció közvetlenül a felületen:

nem szimplán Coulomb-vonzás miatt) -rokon ion

-oxónium- v. hidroxid-ion -nagy vegyértékű ion

2. Felületi disszociáció

pl.: O₃SiOH + H₂O (kvarc felületén)  O₃SiO^- + H₃O⁺

 negatív felületi töltés (pH függő!)

 potenciálmeghatározó ion: oxónium- és hidroxid- ionok

3. Az ionok eltérő oldékonysága 4. Ioncsere

(izomorf helyettesítés: Si-, Al-ionok cseréje Zn- és Li- ionokkal; agyagásványokban!)

Egyéb fogalmak:

ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit

Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása

Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka a felületek elektromos töltése. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás (a felületi töltések lesemlegesítése) mégpedig kolloidális mérethatáron belül.

Kialakulása a felületi töltések miatt fellépő elektromos potenciál különbséget (a fázishatár és a diszperzió közeg belseje között) nem szünteti meg, csak a potenciál

változásának menetét befolyásolja.

Az elektromos potenciál ((x) [V]) fizikai tartalma:

A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (x) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]).

Egy z töltésszámú ionra:

 (x) = 1/Z *  p dx, x x = 

ahol p az ion beviteléhez szükséges erő és Z = z * e (e:

elemi töltés).

Gouy-Chapman-modell (diffúz kettősréteg)

x

- végtelen kiterjedésű sík felületek - a töltések pontszerűek

- az ionok energiaeloszlása Boltzmann-eloszlást mutat (hőmozgás!)

- csak Coulomb-féle kölcsönhatások vannak

- csak a közeg permittivitása számít, amely mindenütt azonos

1/ 

Diffúz réteg

_o

Az elektromos potenciál változása 1:1 elektrolitok és kis

felületi potenciál (_o < 25 mV) esetén végtelen nagy kiterjedésű sík felületek között:

(x) = _o e^-x

: a reciprok Debye-Hückel paraméter

  (c_ z²/T)^1/2

ahol c_ az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút hőmérséklet.

1/ a kettősréteg vastagsága (x = 1/ esetén a felületi potenciál e-ad részére csökken).

A kettősréteg vastagsága általában 10-100 nm, azaz

 = 10⁷ - 10⁸ m^-1.

1/ értéke 1:1 elektrolit esetén:

c_elektrolit z = 1 z = 2

______________________________________________

10^-3 M 10 nm 5 nm

10^-5 M 100 nm 50 nm

Fontos megállapítás: elektrolitok adagolásával az elektromos kettősréteg szerkezetét., ill. az elektromos potenciál

lefutását megváltoztathatjuk.

Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűséget, így a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az

elektromos kettősréteg belső fegyverzetébe is képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk.

Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál

- Az elektromos kettősréteg meghasad

- Potenciálkülönbség a hasadási sík, valamint a diszperziós közeg (tömbfázis) között.

Ez a zéta () vagy elektrokinetikus potenciál (léte mozgáshoz kötött)

A kettősréteg külső (diffúzabb) részének „lemosódása”

következtében a részecskék elektromos viselkedését közvetlenül ez a potenciál szabja meg.

A zéta-potenciál mérése mikroelektroforézissel

Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske sebességétől.

Mérik a frekvenciát és számítják a sebességet.

(Dirk Schmaljohann nyomán)

A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolittartalmától:

A hasadási sík helyzete nem függ számottevően a közeg elektrolittartalmától!

Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (általában) állandó marad csak a kettősréteg vékonyodik.

Hasadási sík:

szaggatott vonal

A zéta-potenciál változása potenciálmeghatározó ion hatására (pl. ezüst-jodid szolban ezüst-nitrát adagolásával)

Eredetileg pozitív töltéselőjelű ezüst-jodid részecskék vizes közegű szoljában.

A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat. Nagy töltésszámú (nagyobb mint kettő) ellenionok

esetén elektromos áttöltés következhet be.

Áttöltést okozhatnak a sajátionok (amennyiben ellenionok) még alacsony töltésszám esetén is!

1:1: NaCl; 1:2: Na₂SO₄, 1:3: Na₃PO₄ (áttöltés)

Makroanionok: pl. (Na)-karboximetil-cellulóz (sok negatív töltés!)

A mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások: DLVO-elmélet

Tárgyalás: részecske-részecske (pár)kölcsönhatások alapján.

Elektromosan stabilizált szolokban kialakuló

kölcsönhatások (a szolstabilitás DLVO-elmélete) DLVO:

D: Derjaguin; L: Landau; V: Verwey; O: Overbeek;

Az elmélet szerint a részecskék között elektrosztatikus (taszító) és diszperziós (vonzó) kölcsönhatás van.

Diszperziós (van der Waals) vonzás:

A különböző mikrofázisokat alkotó atomok, ill. molekulák közötti vonzásból származik (univerzális).

A kölcsönhatásokat páronként összegzik.

London-féle diszperziós vonzás, molekulák között: 1/r⁶ Két kolloid részecske közötti vonzó kölcsönhatási energia (V_A) jóval nagyobb hatótávolságú (H << a):

V_A = - (Aa/12H)

A: az összetett (komplex) Hamaker állandó

(mikrofázisok és a diszperziós közeg minőségétől függ).

Kondenzált fázis a részecskék között csökkenti ennek értékét. POLARITÁS! Demonstráció!

Elektrosztatikus taszítás:

Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

Elektrosztatikus taszítás:

Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

Elektrosztatikus taszítás:

Az elektromos kettősrétegek átfedéséből származik:

Elektromos kettősréteg taszítás:

A kettősrétegek kismértékű átlapolódása esetén:

V_R = 2πa(_St)² exp[-H]

(Exponenciális függés a távolságtól!!!)

A DLVO-elmélet szerint:

A totális részecske-részecske kölcsönhatási energia:

V_T = V_R + V_A

Stabil szol: V_max > 10-15 kT Lassú vagy gyors koaguláció Born-taszítás: primér energia minimum (koaguláció)

Főleg nagyobb részecskék esetén:

szekundér energia minimum (flokkuláció)

Aggregáció, aggregatív és eloszlási állandóság

Szuszpenziók (durva diszperziók):

eloszlási állandóság nincs

3/2kT

Kritikus koaguláltató koncentráció (c.c.c. vagy c_koag, c_flok):

Definíció.: az ellenionnak (koaguláltató ionnak) a tömbfázisban levő olyan legkisebb koncentrációja, amelynél a lassú koaguláció már gyors koagulációba csap át (V_max = 0)

A sebessége mérhető:

ultramikroszkóppal vagy abszorbancia méréssel A tapasztalatok szerint:

c.c.c ~ 1/z⁶

Schulze-Hardy szabály z= 1, 2, 3: 1000:16:1,3

V_R + V_A = 0 és (dV_T/dH) = 0 feltélek alapján a c.c.c.

meghatározható a DLVO- elmélet alapján is (a DLVO-elmélet kísérleti igazolása).

A c.c.c. kísérleti értékei negatív felületi töltésű AgI-szol esetén:

_____________________________________________

Elektrolit c.c.c. [mmol/dm³]

_____________________________________________

LiNO₃ 165

Ca(NO₃)₂ 2,4

Al(NO₃)₃ 0,067

_____________________________________________

NaNO₃ 140

KNO₃ 136

RbNO₃ 126

_____________________________________________

AgNO₃ 0,01!

_____________________________________________

Demonstráció!

I

I

Turbidimetria

0

I I e  ^{ } d

d

Az átmenő fény intenzitása csökken, mert zavaros lesz a szol az aggregáció

következtében