? A szingulett gerjesztett állapot dezaktiválódási csatornái

A szingulett gerjesztett állapot dezaktiválódási csatornái

E

S S₁ S₂ T₁ T₂

?

Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül

E

S S₁ S₂ T₁ T₂

Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

Sugárzásos élettartam

   

10 (s) 21

, 2 1

) (s

10 881

, 2

max 2

2 max

8 0

0

1 - 2

2 9

0

0 1

1 ⁰



 



















 

 n

k

n A

k

e M

M

r r

nm nm

r

t k_r

A

Jellemző sugárzásos élettartamok

f_nm _max

dm3

mol-1 cm-1

 cm^

_r⁰

S

~1 50000 3000 1,2.10^-9

~2.10^-4 10 3000 6.10^-6

~2.10^-7 0,01 3000 6.10^-3

Belső konverzió

(IC: internal conversion)

E

S S₁ S₂ T₁ T₂

Spinváltó átmenet

(ISC: intersystem crossing)

E

S S₁ S₂ T₁ T₂

Foszforeszcencia: emisszió spinváltással együtt

E

S S₁ S₂ T₁ T₂

Kioltás (quenching)

A gerjesztett állapot megszünése

(dezaktiválódása) egy másik részecskével való kölcsönhatás miatt. A folyamatot a

gerjesztett állapotú részecske szempontjából vizsgáljuk, nem a kioltó szempontjából.

A szingulett állapot

dezaktiválódásának csatornái

1M

M + h` k_fl

M k_IC

3M k_ISC

M (+ Q vagy Q*) k_q

+Q

M_iso vagy M` + M`` k_mr MA vagy M⁺ + A^- k_br

+A

   

 ^{Q A} 

 

] M

[¹ ₁















 k _fl k_IC k_ISC k_q k_mr k_br dt

d

3M

M + h`` k_ph

M k_ISC`

M (+ Q vagy Q*) k_q

+Q

M_iso vagy M` + M`` k_mr MA vagy M⁺ + A^- k_br

+A

   

 ^{Q A} 

 

] M

[ ₃

`

3   k_ph  k_ISC  k_q  k_mr  k_br  dt

d

A triplett állapot

dezaktiválódásának csatornái

Kvantumhasznosítási tényező

 ⁼ kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége)

 

 

k

M k

csat dez

szing i

i fl fl

1 .

. .

1

 



 





 







 ⁼ kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége)









. .

.

1

csat dez

szing i

i













. .

.dez csat trip

j

j ph ISC

ph k

k









. .

.dez csat szing

i

i fl

fl k

k

Kvantumhasznosítási tényező

1M

M + h` k_fl

M k_IC

3M k_ISC

M (+ Q vagy Q*) k_q

+Q

M_iso vagy M` + M`` k_mr MA vagy M⁺ + A^- k_br

+A









. .

.dez csat szing

i

i fl

fl k

k

Stern-Volmer ábrázolás

 

   

k Q k

k

Q k

k k

k I

I

Q k

k k

q fl

q fl

fl fl

q fl fl

 

 

 

 



 







1 I

0

fl 

1

I⁰/I

[Q]

E típusu (eozinnal észlelték először):

kísérleti tapasztalat: a késleltetett fluoreszcencia intenzitása függ a minta hőmérsékletétől

(magasabb hőmérsékleten intenzívebb):

Késleltetett fluoreszcencia

Mechanizmusa:

termikusan aktivált spinváltó átmenet

RT E

ph

ISC fl

ph

dfl e ^ST

k k I

I   ^

 ^`

E-típusu késleltetett fluoreszcencia

E

S S₁ T₁

Késleltetett fluoreszcencia

P típusu (pirénnél észlelték először):

intenzitása a gerjesztő fény

intenzitásának négyzetével arányos Mechanizmusa:

3

M +

M 

M + M

Gerjesztett komplexek

Exciplex emisszió értelmezése

Energia-átadás

• Sugárzásos

• Sugárzás nélküli

– távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) – közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

Sugárzásos energiaátadás

Feltétele: a donor emissziója és az akceptor abszorbanciája át kell fedjen.

Spin-kiválasztási következmény:

1M + Q M + ¹Q

3M + Q M + ¹Q

Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás

A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

Rövid távú, elektron-kicserélés

A reakció sebessége arányos (e^-r/l)^2-lel,

r: a távolság,

l: a van derWaals távolság

Spin-kuválasztási szabály:

(Wigner)

S = S₁+S₂, S₁+S₂-1...|S₁-S₂| A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös

1M* + ¹Q ¹M + ¹Q*

1M* + ¹Q ¹M + ³Q*

3M* + ¹Q ¹M + ³Q*

3M* + ¹Q ¹M + ¹Q*

3M* + ³Q ¹M + ¹Q*

Triplett-triplett energiaátadás FOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

A kioltás sebességi

együtthatójának változása triplett-

triplett energia- transzfer esetén (triplett biacetil

kioltása

különböző triplett energiájú

kioltókkal)