3. Tökéletes gázok állapotváltozásai

1

3. Tökéletes gázok állapotváltozásai

A tökéletes gáz olyan elméletileg „kitalált” modellanyag, melynek tulajdonságai, termodinamikai viselkedése egyszerű matematikai formulákkal leírható. Viselkedésüket a kinetikus gázelmélet alapján értelmezhetjük. A tökéletes gáz saját kiterjedés nélküli, pontszerű részecskékből (molekulákból vagy atomokból) áll, melyek között nincsen kölcsönhatás. A rendelkezésükre álló térfogatban szakadatlanul, véletlenszerűen mozognak és egymással, ill. az edény falával találkozva rugalmas ütközést szenvednek.

Más tudományterületek, pl. a fizika, gyakran használja az ideális gáz elnevezést, a fizikai kémiában az ideális jelzőt azonban az elegyek viselkedésének leírására tartjuk fenn.

A tökéletes gáz részecskéinek (továbbiakban a gázmolekulák) viselkedése az általános gáztörvénnyel írható le:

pV=nRT (3.1)

ahol V az edény térfogata, p a gáz nyomása, T a termodinamikai hőmérséklet és R az egyetemes gázállandó.

Vizsgáljuk meg két, egymástól r távolságban lévő részecske kölcsönhatását (3.1.

ábra). Ha r elég nagy (r→∞), a függvény határértéke zérus, azaz a részecskék között fellépő kölcsönhatás elhanyagolható.

2

3.1. ábra. A két részecske között fellépő kölcsönhatás távolságfüggése

Kis nyomáson a valóságban is jól megközelíthető ez az állapot. A makroszkopikus térfogathoz képest a gázmolekulák mérete jó közelítéssel pontszerűnek tekinthető, és a molekulák a kis koncentráció miatt csak ritkán ütköznek egymással. Mivel a molekulák között a nagy távolság miatt a kölcsönhatás 0-vá válik, a belső energia nem függ sem a térfogattól, sem a nyomástól, ha a hőmérsékletet állandó értéken tartjuk:

0

T

U V

∂

 

∂  =

  (3.2)

0

T

U p

∂  =

 

∂

  (3.3)

Tehát a tökéletes gázok belső energiája független a nyomástól és a térfogattól, csak a hőmérséklettől függ, mert a hőmérséklet viszont megváltoztatja a molekulák energiaállapotát.

Állandó hőmérsékleten a

H = +U pV (3.4)

3

entalpia is független lesz a nyomástól és a térfogattól, hiszen a Boyle-Marriotte törvény értelmében ekkor a pV szorzat állandó:

0

T

H V

∂

 

∂  =

  (3.5)

0

T

H p

∂  =

 

∂

  (3.6)

Állandó hőmérsékleten, azaz izoterm körülmények között tökéletes gázokra tehát

T 0

∆U = (3.7)

és

T 0

∆H = . (3.8)

3.1. Tökéletes gázok moláris hőkapacitása állandó nyomáson, ill. hőmérsékleten A 2. fejezetben beláttuk, hogy a hő útfüggvény. Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a gázmolekulák belső energiáját növeli. Izobár hőközlés során viszont a bekövetkező hőmérséklet-változás a gáz térfogatát is megváltoztatja, térfogati munka végzésével jár. Ezért izobár körülmények között mindig nagyobb hőt kell közölni ugyanazon rendszerrel, mint állandó térfogaton, hogy azonos nagyságú hőmérséklet- növekedést érjünk el. Ez a moláris hőkapacitások között is eltérést eredményez.

Vizsgáljuk meg C_mpés C_mv eltérésének mértékét tökéletes gázok esetén.

n mólnyi tökéletes gázunkkal közöljünk δQ hőt állandó térfogaton, ill. állandó nyomáson. Ez a rendszer belső energiájának (állandó térfogat), ill. entalpiájának (állandó nyomás) megváltozását eredményezi:

Qv dU

δ = (3.9)

Qp dH

δ = . (3.10)

A moláris hőkapacitás definíciójának megfelelően

4

1 _v 1

mv

Q dU

C n dT n dT

= δ = ⋅ (3.11)

és

1 p 1

m p

Q dH

C n dT n dT

= δ = ⋅ . (3.12)

Az entalpia-definíció és a tökéletes gázok állapotegyenletének összekapcsolása alapján

H= +U nRT . (3.13)

Így a (3.12) egyenlet

( )

1 1

mp mv

d dU

C U nRT nR C R

n dT n dT

 

= ⋅ + =  + = +

 

alakban is írható.

Tökéletes gázok esetén tehát, tetszőleges nyomáson és hőmérsékleten

mp mv

C −C =R (3.14)

A 3.1. táblázat néhány példáján láthatjuk, hogy esetenként R (8,314 Jmol^-1K^-1) és Cmvösszevethető nagyságúak. C_mp és C_mv eltérése gyakorlati szempontból csak gázok esetében jelentős, kondenzált rendszerek esetén elhanyagolhatóan kicsi.

3.1. táblázat. Kis gázmolekulák moláris hőkapacitásai, J mol^-1 K^-1 (298 K, 1 bar)

c_mp c_mv

He 20,79 12,48

Ar 20,79 12,48

N₂ 29,12 20,74

CO₂ 37,11 28,46

5 3.2. Tökéletes gázok reverzíbilis állapotváltozásai

A tökéletes gázok termodinamikai viselkedése az 1. fejezetben tárgyalt (1.4. ábra) reverzíbilis modellel általában jól leírható. A következőkben a termodinamikai megfontolásokban gyakran előforduló egyszerű reverzíbilis folyamatot vizsgálunk. A munkavégzést a térfogati munkára korlátozzuk, az egyéb munkák lehetőségét kizárjuk.

Az itt leírt folyamatok tökéletes gázokra vonatkoznak, tehát nincsen halmazállapot- változás vagy kémiai változás.

3.2. ábra. Izobár (1-2), izochor (izosztér) (3-4), izoterm (2-3 vagy 1-4) és adiabatikus folyamat (2-4) szemléltetése az indikátor-diagramon, T2 > T1

Izobár reverzíbilis folyamat (p = állandó)

3.1. animáció. Tökéletes gáz izobár reverzíbilis kiterjesztése és összenyomása A 3.1. animáció a melegítés hatására állandó nyomáson bekövetkező kiterjedés (izobár expanzió), ill. az izobár összenyomás (izobár kompresszió) jelenségét szemlélteti.

A kiterjedés során a rendszer által végzett térfogati munka (1 index a kezdeti, 2 a

6

végállapotot jelöli), vagyis az izobár hőtágulás térfogati munkája a 3.1. egyenletet is felhasználva, a következő formákban írható fel:

( ) ( )

2

1

2 1 2 1

V

V

W= −

∫

∫

Vegyük észre, hogy a T1 → T2 irányban a gáz végzi a munkát, ezért előjele negatív lesz, míg fordított esetben a rendszeren végzünk munkát, és így annak előjele pozitívnak adódik.

Az izobár kiterjesztéshez

2

1

T

p mp

T

Q = ∆ =H n C

∫

hőt kell befektetnünk, mely azonos a gáz entalpiaváltozásával. A termodinamika I.

főtételének értelmében így (3.15) és (3.16) felhasználásával a rendszer belső energiájának megváltozása:

( )

2 2 2 2

1 1 1 1

T T T T

mp mp mv

T T T T

U W Q nR dT n C dT n C R dT n C dT

∆ = + = −

∫

∫

∫

∫

Vegyük észre, hogy

( )

1

2 1

T

T

T −T =

∫

Izochor (izosztér) reverzíbilis folyamat (V=állandó)

3.2. animáció. Tökéletes gáz izochor reverzíbilis kiterjesztése és összenyomása A folyamat során a tökéletes gáz térfogata nem változik, ezért térfogati munkavégzés nincsen,

0

W= (3.18)

A közölt hő a gáz belső energiáját növeli, ill. a hőleadás a belső energia rovására történik:

7

2

1

T

v mv

T

Q = ∆ =U n C dT

∫

A rendszer entalpiaváltozása a 3.1. egyenlet felhasználásával:

( )

( )

1 1 1 1

T T T T

mv mv mp

T T T T

H U pV n C dT nR dT n C R dT n C dT

∆ = ∆ + ∆ =

∫

∫

∫

∫

Melegítés hatására tehát a belső energia és az entalpia is nő (előjelük pozitív), míg hűtés esetén ezek a mennyiségek csökkennek.

Izoterm reverzíbilis folyamat (T = állandó)

A 3.1. fejezet elején beláttuk, hogy tökéletes gázok belső energiája csak a hőmérséklettől függ, így izoterm változás során

0

∆ =U (3.21)

Az entalpia

( )

H U pV

∆ = ∆ + ∆ = (3.22)

mivel, amint azt a 3.5. kifejezésnél már felhasználtuk, a Boyle-Mariotte törvény értelmében a pV szorzat állandó.

3.3. animáció Tökéletes gáz izterm kiterjesztése és összenyomása reverzíbilis úton A gáz kiterjedése során munkát végez, ami belső energiájának és így hőmérsékletének csökkenésével jár, így az állandó hőmérsékletet hőközléssel tudjuk csak biztosítani. Fordított esetben, ha összenyomjuk (komprimáljuk) a gázt, az állandó hőmérsékleten csak akkor történhet, ha a hőt elvezetjük:

–

Q= W (3.23)

A térfogati munka

8

2

1

V

V

W= −

∫

kifejezése p-t a 3.1 egyenlet segítségével kifejezve

2

1

2 1

1 2

ln ln

V

V

V V

W nRT dV nRT nRT

V V V

= −

∫

alakban, ill. a Boyle-Mariotte törvényből következő

2 1 1 2

p p V

V = (3.26)

azonosság felhasználásával

1 2

2 1

ln p lnp

W nRT nRT

p p

= − = (3.27)

formában is felírható. Így a 3.23. egyenlet alapján a leadott vagy felvett hő a

2 1

ln p

Q W nRT

= − = − p (3.28)

egyenlettel adható meg. Ennek értelmezése megfelel a 3.3. animáció alapján leírt megfigyelésünknek: izoterm kompresszió esetén (p1<p2) a rendszer hőt ad le, míg expanziónál (p2<p1) hőt vesz fel.

A 3.3 táblázatban az eddig tárgyalt reverzíbilis folyamatok leírására használt kifejezéseket összegeztük.

9

3.3. táblázat. Tökéletes gázok izobár, izochor és izoterm reverzíbilis állapotváltozásainak leírása

W Q ∆^U ∆^H

Izobár –nR T

(

)

2

1 T

mp T

n C dt

∫

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mp T

n C dT

∫

Izochor

(izosztér) 0

2

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mp T

n C dT

∫

Izoterm ²

1

lnp nRT p

2 1

– ln p

nRT p 0 0

A belső energia, ill. az entalpia változása a változás módjától függetlenül azonos kifejezéssel írható le. Ez nem meglepő, hiszen állapotfüggvények és így változásuk független attól, milyen úton jutunk a kiindulásiból a végállapotba.

A következőkben belátjuk, hogy tökéletes gázok tetszőleges úton végbemenő reverzíbilis folyamataira általánosítható a 3.17 és 3.19 egyenletben kapott, a 3.3.

táblázatban található

2

1

·

T mV T

U n C dT

∆ =

∫

10

3.3. ábra. Tökéletes gáz tetszőleges állapotváltozása

Juttassuk el tökéletes gázunkat tetszőleges úton az 1-ből a 2 állapotba és vizsgáljuk meg belső energiájának megváltozását. Mivel a belső energia állapotfüggvény, az 1→2 részleteiben ismeretlen direkt út mellett ismert leírású részlépesekkel is eljutathatunk 1-ből a 2 állapotba. Terjesszük ki a gázt előszőr izoterm körülmények között V2 térfogatra (I. lépés), majd izochor körülmények között emeljük hőmérsékletét T2-re (II. lépés).

I II

U U U

∆ = ∆ + ∆ (3.29)

Láttuk, hogy az izoterm folyamat során a belső energia nem változik,

I 0

∆U = (3.30)

izochor esetben pedig

2

1

·

T

II mV

T

U n C dT

∆ =

∫

Tehát valóban, tetszőleges reverzíbilis folyamatban

I II

U U U

∆ = ∆ + ∆ =

2

1

·

T mV T

n C

∫

11

Hasonló módon igazolhatjuk, hogy tökéletes gázok entalpiaváltozása tetszőleges reverzíbilis folyamatban

1

2

T mp T

H n C dT

∆ =

∫

Adiabatikus reverzíbilis folyamat (Q = 0)

3.4. animáció. Tökéletes gáz adiabatikus reverzíbilis állapotváltozásai

Ilyen folyamatokat hőszigetelt rendszerek esetén vizsgálhatunk (3.4. animáció).

Adiabatikus folyamatokban a gáz nem tud hőt cserélni a környezetével, így a gázon végzett térfogati munka (adiabatikus kompresszió) a belső energiát növeli, a gáz hőmérséklete emelkedik. Az ellentétes folyamatot, azaz adiabatikus expanziót a környezetből nyerhető energia-utánpótlás hiányában belső energiája rovására tudja csak elvégezni a rendszer, ezért lehűl.

Mivel a folyamat adiabatikus,

0

Q= (3.34)

és így a belső energia csak a térfogati munka révén változhat:

U W

∆ = . (3.35)

∆U, ill. ∆Haz előbbi levezetés értelmében bármely reverzíbilis folyamat, így adiabatikus reverzíbilis folyamat esetén is a 3.32, ill. 3.33 összefüggéssel adható meg. Így korábbi táblázatunkat kiegészíthetjük az adiabatikus folyamat mennyiségeivel is (3.4.

táblázat).

12

3.4. táblázat. Tökéletes gázok reverzíbilis állapotváltozásainak leírása

W Q ∆^U ∆^H

Izobár –nR T

(

)

2

1 T

mp T

n C dt

∫

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mp T

n C dT

∫

Izochor

(izosztér) 0

2

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

mp T

n C dT

∫

Izoterm ²

1

lnp nRT p

2 1

– ln p

nRT p 0 0

Adiabatikus

2

1 T

mv T

n C dT

∫

1 T

m T

n C dT

∫

1 T

mp T

n C dT

∫

Vegyük észre akár a 3.4. animáción, akár a 3.2. ábrán, hogy az adiabaták lényegesen meredekebbek, mint az izotermák, és az eddig vizsgált esetekkel ellentétben mindhárom állapotjelző, a nyomás, a hőmérséklet és a térfogat is megváltozik.

Vezessük le az adiabata egyenletét. Az elemi változások

dU =δW . (3.36)

Mivel

dU =nC dTmv (3.37) és

W pdV

δ = − , (3.38)

így

nC dTmv = −pdV. (3.39)

A p és V közti 3.1 kifejezés szerinti nRT

p= V összefüggés felhasználásával

13

mv

nC dT nRTdV

= − V . (3.40)

Szeparáljuk a változókat:

mv

dT dV

C R

T = − V (3.41)

és integráljunk a kiindulási (1) és végállapot (2) között. Hanyagoljuk el Cmv

hőmérsékletfüggését, ami nem túl nagy hőmérsékletkülönbség esetén megengedhető közelítés:

2 2

1 1

T V

mv

T V

dT dV

C R

T = − V

∫ ∫

2 2

1 1

ln ln

mv

T V

C R

T = − V (3.43)

Használjuk a 3.14 összefüggést R kiküszöbölésére:

mp mv

R=C −C , ill. − =R C_mv−C_mp (3.44) Így

( )

2 2

1 1

ln ln

mv mv mp

T V

C C C

T = − V . (3.45)

A kifejezés mindkét oldalát Cmv-vel osztva

2 2

1 1

ln 1 ^mp ln

mv

T C V

T C V

 

= − 

  (3.46)

Vezessük be a

mp mv

C

C =κ (3.47)

jelölést. κ az úgynevezett Poisson-állandó. Ennek felhasználásával

( ) ( )

2 2 1

1 1 2

lnT 1 lnV 1 lnV

T = −κ V = κ− V , (3.48)

14

illetve a logaritmus-azonosságok alapján a következő formákban is felírhatjuk a kifejezést:

1

2 1

1 2

T V

T V

κ−

 

= 

  (3.49)

1 1

1 1 2 2

T V^κ− =T V^κ− , (3.50)

azaz

TV^κ−1=állandó (3.51)

3.51 kifejezés adja meg az adiabata egyenletét egy p – T diagramban.

Ezt a kifejezést tovább kell alakítanunk, hogy az általunk használt p-V indikátrodiagramban alkalmazható egyenletet kapjunk. Mivel 3.1 alapján pV

T = nR , ennek behelyettesítésével

1 1

1 1 2 2

1 2

p V p V

V V

nR nR

κ− κ−

⋅ = ⋅ (3.52)

Így az adiabata egyenlete

1 1 2 2

p V^κ = p V^κ (3.53) vagy

pV^κ =állandó (3.54) formában írható. Összevetve ezt a kifejezést a tökéletes gázok izoterm átalakulásainál fennálló pV = állandó kapcsolatra, κ > 1 miatt az adiabata mindig meredekebb lesz.

A teljesség kedvéért vizsgáljuk meg a p - T kapcsolatot is. 3.1 alapján nRT V = p , ennek 3.53-ba helyettesítésével

1 2

1 2

1 2

nRT nRT

p p

p p

κ κ

   

=

   

    . (3.55)

Egyszerűsítés után

15

1 1

1 1 2 2

p^−κ ⋅T^κ = p^−κ ⋅T^κ, (3.56)

1 1

1 1 2 2

T p T p

κ κ

κ κ

− −

= , (3.57)

vagy

1

Tp állandó

κ κ

−

= (3.58)

formában adhatjuk meg a kapcsolatot.

Gázok adiabatikus állapotváltozása több légköri meteorológiai jelenség során előfordul. Pl. a felszálló légmozgás következtében adiabatikus kiterjedés, leszálló esetében adiabatikus összenyomás történik.

3.5. animáció. Tökéletes gáz körfolyamata

3.1. példa. 10 dm³ 25 °C hőmérsékletű, 1 bar nyomású argont (egyatomos tökéletes gáz, Cmv=3

2R) reverzíbilisen komprimálunk 5 dm³ térfogatra. Mekkora a végső nyomás, a munka, a hő és a belsőenergia-változás, ha a kompressziót a) állandó hőmérsékleten, b) adiabatikusan hajtjuk végre?

Megoldás:

Először határozzuk meg a gáz anyagmennyiségét:

5 –2 3

1 1

10 Pa 10 m

0, 4036 mol 8,314 J mol K 298K

n pV

RT ^{− −}

= = ⋅ =

⋅

a) Izoterm esetben

pV=állandó, ezért ₂ ^{1 1}

2

2 bar p p V

= V =

∆U = 0, így

16

2 1

lnp 0, 4036 8,314 ln 2 693J

W nRT

= p = ⋅ ⋅ =

Q = –W = –693 J

b) Az adiabatikus folyamatban Q = 0.

Így W= ∆ =U n C_mv∆T

A végső nyomást, ill. hőmérsékletet az adiabata egyenletéből számíthatjuk ki.

5 1, 667 3

mp mv

C

κ=C = = áll.

pV^κ =

1,667 1,667

1bar 10⋅ = p2⋅5

2= 3,176 bar p

5 –3

2 2 2

3,176 10 5 10

= 473 K

0, 4036 8,314 T p V

n R

⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ =

⋅ ⋅

( )

0, 4036 3 8,314 473 – 298 881 J

mv 2

W = ∆ =U nC ∆ =T ⋅ ⋅ ⋅ =