A határfelületi jelenségek szerepe a kolloid diszperziók viselkedésében, kinetikai
stabilitásában
A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak kinetikai állandóságról beszélhetünk.
Mi okozza a kinetikai állandóságot?
A mikrofázisok között kialakuló
-elektromos taszítás (főleg vizes elektrolit oldatokban) -szolvátburok taszítás
-sztérikus taszítás (makromolekulák jelenlétében)
A részecskék között fellépő elektrosztatikus taszítást a részecskék felületének elektromos töltése idézi elő.
A felületi töltés kialakulása
(főleg vizes közegben)
1. (Ion)adszorpció: ekvivalens (szelektív) Adszorpció sorrendje:
-saját ion (specifikus adszorpció közvetlenül a felületen:
nem szimplán Coulomb-vonzás miatt) -rokon ion
-oxónium- v. hidroxid-ion -nagy vegyértékű ion
-azonos értékű ionok esetén: liotrop sor (az ion felületi töltéssűrűsége és hidratációs képessége)
pl. Li+ Cs+
felületi töltéssűrűség csökken
hidratációs képesség csökken
adszorpció képesség nő
2. Felületi disszociáció
pl.: O3SiOH + H2O (kvarc felületén) O3SiO- + H3O+
negatív felületi töltés (pH függő!)
potenciálmeghatározó ion: oxónium- és hidroxid- ionok
3. Az ionok eltérő oldékonysága
pl.: BaSO4 - részecskék esetén a szulfát-ionok jobb oldhatósága miatt a felület pozitív töltésű
4. Ioncsere
Azonos töltéselőjelű, de különböző töltésszámú ionok
cseréje (izomorf helyettesítés: Si-, Al-ionok cseréje Zn- és Li-ionokkal; agyagásványokban!)
5. Aszimmetrikus elektron felhalmozódás az érintkező
fázisok két oldalán a fázisok eltérő elektromos permittivitása következtében
Még a levegőbuboréknak is van töltése benzolban!
(Relatív permittivitás: ca. 1 (levegő) és 2,3 (benzol))
Jelentőség: nemvizes diszperziós közegek esetén
Coehn-szabály: vízben általában minden mikrofázis negatív elektromos töltésű (a víz viszonylag nagy permittivitása miatt az elektronok a kisebb permittivitású fázis oldalán
halmozódnak fel) Egyéb fogalmak:
ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit
Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása
Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka a felületek elektromos töltése. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás (a felületi töltések lesemlegesítése) mégpedig kolloidális mérethatáron belül.
Kialakulása a felületi töltések miatt fellépő elektromos potenciál különbséget (a fázishatár és a diszperzió közeg belseje között) nem szünteti meg, csak a potenciál
változásának menetét befolyásolja.
1. A Helmholtz-féle síkkondenzátor modell
-az ionok hőmozgása nem megengedett -az ionok pontszerűek
-mind a belső (pozitív töltések), mind a külső fegyverzet (ellenionok: negatív töltések) ionjai rendezetten, tömör illeszkedésben helyezkednek el.
Az elektromos potenciál ((x) [V]) fizikai tartalma:
A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (x) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]).
Egy z töltésszámú ionra:
(x) = 1/Z * p (x’) dx’, x
ahol p az ion beviteléhez szükséges erő és Z = z * e (e:
elemi töltés).
2. Gouy-Chapman-modell (diffúz kettősréteg)
x
- végtelen kiterjedésű sík felületek - a töltések pontszerűek
- az ionok töménysége a felülettől Boltzmann-eloszlást mutat (hőmozgás!)
- csak Coulomb-féle kölcsönhatások vannak
- csak a közeg permittivitása számít, amely mindenütt azonos
1/
Diffúz réteg
o
A különböző töltésű ionok relatív (a teljes ionmennyiségre vonatkoztatott) mennyiségének változása a felülettől vett távolság függvényében
Az elektromos potenciál változása 1:1 elektrolitok és kis
felületi potenciál (o < 25 mV) esetén végtelen nagy kiterjedésű sík felületek között:
(x) = o e-x
: a reciprok Debye-Hückel paraméter
(c z2/T)1/2
ahol c az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút hőmérséklet.
1/ a kettősréteg vastagsága (x = 1/ esetén a felületi potenciál e-ad részére csökken).
3. A Stern-modell
- az ionok véges kiterjedésűek
- specifikus kölcsönhatások is megengedettek
(pl.hidratációs-dehidratációs hatások következtében) Az elektromos kettősréteg két részből áll:
-a felülethez közelebb levő része rendezett (a felület vonzó erői dominálnak)
-a felülettől távolodva rendezetlen (diffúz) felépítésű (az ionok hőmozgása domináns)
Az elektromos potenciál lecsengése a Stern-síkig (ahol a Stern-potenciált értelmezzük) lineáris, azon kívül pedig exponenciális.
Az ionerősségtől függően H vagy GC modellhez hasonló!
A kettősréteg vastagsága általában 10-100 nm, azaz
= 107 - 108 m-1.
1/ értéke 1:1 elektrolit esetén:
celektrolit z = 1 z = 2
______________________________________________
10-3 M 10 nm 5 nm
10-5 M 100 nm 50 nm
Fontos megállapítás: elektrolitok adagolásával az elektromos kettősréteg szerkezetét., ill. az elektromos potenciál
lefutását megváltoztathatjuk.
Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűséget, így a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az
elektromos kettősréteg belső fegyverzetébe is képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk.
Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál
- Az elektromos kettősréteg meghasad
- Potenciálkülönbség a hasadási sík, valamint a diszperziós közeg (tömbfázis) között.
Ez a zéta () vagy elektrokinetikus potenciál (léte mozgáshoz kötött)
A kettősréteg külső (diffúzabb) részének „lemosódása”
következtében a részecskék elektromos viselkedését közvetlenül ez a potenciál szabja meg.
A zéta-potenciál kísérleti meghatározása a következő jelenségeken alapul:
a, Elektromos potenciálkülönbség kelt mozgást, ill. áramlást Egyenáramú erőtérben elektroforézis vagy elektroozmózis.
A mozgás (áramlás) sebességéből a zéta-potenciál számítható.
b, Mozgás, ill. áramlás hoz létre elektromos
potenciálkülönbséget (ülepedési, ill. áramlási potenciál) Részecskék ülepedése vagy a diszperziós közeg áramlása (pl. porózus anyagon keresztül). A potenciálkülönbségekből a zéta potenciál számítható.
Pl. Elektroforézis vizsgálata során meghatározzuk az elektroforetikus mozgékonyságot (uel = v/E).
v: részecske haladásának sebessége E: egyenáramú elektromos térerő
Ebből a zéta potenciál:
= k uel (/)
: közeg viszkozitása
k: a kettősréteg vastagságától és a részecske
méretétől függő paraméter (értéke 1 és 1,5 között változhat
+ f zeE zéta potenciál-
el
u v
E
Gömb alakú részecske esetén /Smoluchowski, Hückel, Henry/
k = 1, ha a >> 1
k = 1,5, ha a << 1, ahol „a” a részecske sugara Mérése elektroforézissel:
-(Mikro)elektroforézis (durva diszperz esetben optikai mikroszkóppal, szolok esetén fényszórás mérésével)
-Mozgó határfelületek módszerével (nanorészecskékre és makromolekulákra is; Tiselius- v. Buzágh-féle készülék
A zéta-potenciál mérése mikroelektroforézissel
Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske sebességétől. Mérik a frekvenciát és
számítják a sebességet.
(Dirk Schmaljohann nyomán)
A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolittartalmától:
A hasadási sík helyzete nem függ számottevően a közeg elektrolittartalmától!
a, Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (általában) állandó marad csak a kettősréteg vékonyodik.
Hasadási sík:
szaggatott vonal
b, Specifikus adszorpció: sajátion, ill. potenciálmeghatározó ionok esetén (pl. vizes közegű AgI szol és AgNO3)
1. Növelve az AgNO3 koncentrációját a felületi töltéssűrűség, ill. potenciál eléri maximális értékét, azaz a határréteg
ezüst-ionokra nézve telítetté válik.
2. Tovább növelve a koncentrációt, az ellenionok (nitrát- ionok) hatása érvényesül (hasonlóan az inert elektrolitok hatásához).
Az AgI-szemcsék töltése kezdetben gyengén pozitív volt.
A zéta-potenciál változása az ezüst-nitrát koncentrációjának függvényében:
Eredetileg pozitív töltéselőjelű ezüst-jodid részecskék vizes közegű szoljában.
A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat. Nagy töltésszámú (nagyobb mint kettő) ellenionok
esetén elektromos áttöltés következhet be.
Áttöltést okozhatnak a sajátionok (amennyiben ellenionok) még alacsony töltésszám esetén is!
1:1: NaCl; 1:2: Na2SO4, 1:3: Na3PO4 (áttöltés)
Makroanionok: pl. (Na)-karboximetil-cellulóz (sok negatív töltés!)
