Korszerű üzemanyagkomponensek előállítása oligomerizációval könnyű olefin-tartalmú szénhidrogén frakciókból (Titkosított)

DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS

KORSZERŰ ÜZEMANYAGKOMPONENSEK ELŐÁLLÍTÁSA OLIGOMERIZÁCIÓVAL KÖNNYŰ

OLEFIN-TARTALMÚ SZÉNHIDROGÉN FRAKCIÓKBÓL

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében

Készítette KRIVÁN ESZTER

okl. vegyészmérnök

Témavezető DR. HANCSÓK JENŐ

egyetemi tanár

Pannon Egyetem Mérnöki Kar

Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék

2016

DOI:10.18136/PE.2016.638

KORSZERŰ ÜZEMANYAGKOMPONENSEK ELŐÁLLÍTÁSA OLIGOMERIZÁCIÓVAL KÖNNYŰ OLEFIN-TARTALMÚ

SZÉNHIDROGÉN FRAKCIÓKBÓL Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében

Írta:

Kriván Eszter

Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori iskolája keretében

Témavezető: Dr. Hancsók Jenő

Elfogadásra javaslom (igen / nem) ……….

A jelölt a doktori szigorlaton ….. % -ot ért el.

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el Veszprém,

……….

a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...

………

Az EDT elnöke

TARTALOMJEGYZÉK

1. BEVEZETÉS ... 1

2. IRODALMI RÉSZ ... 5

2.1. AZ OLIGOMERIZÁCIÓ ALAPANYAGAI ... 5

2.2. AZ OLIGOMERIZÁCIÓ MECHANIZMUSA, TERMODINAMIKÁJA ÉS KINETIKÁJA ... 6

2.3. AZ OLIGOMERIZÁCIÓ KATALIZÁTORAI ... 11

2.3.1. Homogén katalizátorok és ionfolyadékok ... 13

2.3.2. Ioncserélő gyanták ... 17

2.4. AZ OLIGOMERIZÁCIÓ IPARI MEGVALÓSÍTÁSA... 23

2.5. OLEFINEK HIDROGÉNEZÉSE ... 28

2.6. KÖVETKEZTETÉSEK A SZAKIRODALOM MEGÁLLAPÍTÁSAI ALAPJÁN ... 29

3. CÉLKITŰZÉSEK ... 30

4. KÍSÉRLETI RÉSZ... 31

4.1. AZ IONFOLYADÉK KATALIZÁTORON VÉGZETT KÍSÉRLETEK ... 31

4.1.1. Az ionfolyadék katalizátorok szintézise ... 31

4.1.2. Hordozóra felvitt ionfolyadék szintézise (SILP-1 — SILP-7) ... 32

4.1.3. A kísérletek körülményei és a vizsgálati módszerek ... 33

4.2. AZ IONCSERÉLŐ GYANTA KATALIZÁTORON VÉGZETT KÍSÉRLETEK ... 34

4.2.1. Kísérleti berendezés ... 34

4.2.2. Felhasznált anyagok ... 37

4.2.3. Vizsgálati és számítási módszerek ... 40

5. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ... 42

5.1. AZ IONFOLYADÉKOK OLIGOMERIZÁLÓ AKTIVITÁSA ... 42

5.2. AZ IONFOLYADÉKOK RÖGZÍTÉSÉNEK HATÁSA AZ OLIGOMERIZÁLÓ AKTIVITÁSRA 43 5.3. IONCSERÉLŐ GYANTA KATALIZÁTORON NYERT EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK . 48 5.3.1. Amberlyst 15 katalizátor (nedves) oligomerizáló aktivitásának vizsgálata ... 48

5.3.2. A katalizátorok víztartalmának oligomerizációra gyakorolt hatásának vizsgálata51 5.3.2.1. Amberlyst gyantákon nyert kísérleti eredmények és értékelésük ... 51

5.3.2.2. Purolite gyantákon nyert kísérleti eredmények és értékelésük ... 52

5.3.2.3. A nedves gyanta víztartalom csökkentésének hatása ... 54

5.3.3. Amberlyst 15 és 35 (száraz típusú) katalizátorok oligomerizáló aktivitásának vizsgálata ... 55

5.3.3.1. Amberlyst 15 és 35 katalizátoron végzett kísérletek eredményei ... 55

5.3.3.2. Amberlyst 15 és 35 ioncserélő gyanta katalizátorok osztott ágyán végzett kísérletek eredményei ... 58

5.3.3.3. Amberlyst 15 és 35 ioncserélő gyanta katalizátorok kevert ágyán végzett kísérletek eredményei ... 59

5.3.4. Amberlyst 15 katalizátor aktivitása és az alapanyag összetétele közötti összefüggések meghatározása ... 60

5.3.5. Amberlyst 15 ioncserélő gyanta katalizátor aktivitásának vizsgálata tartamkísérletekkel ... 62

5.3.6. Amberlyst 35 és 36 katalizátor oligomerizáló aktivitásának vizsgálata ... 63

5.3.6.1. Amberlyst 35 és 36 katalizátoron végzett kísérletek eredményei ... 63

5.3.6.2. Amberlyst 35 és 36 ioncserélő gyanta katalizátorok kevert ágyán végzett kísérletek eredményei ... 66

5.3.7. Amberlyst 35 és 36 kevert katalizátor aktivitása és az alapanyag összetétele közötti

összefüggések meghatározása ... 69

5.3.8. Amberlyst 35 és 36 kevert ioncserélő gyanta katalizátorok aktivitásának vizsgálata tartamkísérletekkel ... 71

5.4. A KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK IPARI ALKALMAZHATÓSÁGA ... 73

6. ÖSSZEFOGLALÁS ... 76

7. TÉZISEK ... 78

8. MELLÉKLETEK... 80

9. IRODALOMJEGYZÉK ... 100

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ... 109

KORSZERŰ ÜZEMANYAGKOMPONENSEK ELŐÁLLÍTÁSA OLIGOMERIZÁCIÓVAL KÖNNYŰ OLEFIN-TARTALMÚ SZÉNHIDROGÉN FRAKCIÓKBÓL

Kriván Eszter

Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék KIVONAT

Kísérleti munkám fő célja, különböző összetételű szénhidrogén frakciók olefin- tartalmának átalakítási lehetőségének meghatározása oligomerizációval, különböző katalizátorokon. Ennek keretében vizsgáltam kétféle savas katalizátort, ionfolyadékokat és ioncserélő gyanta katalizátorokat.

Az általam vizsgált ionfolyadék katalizátorok, szilikagél hordozóra rögzítés után is alkalmasak voltak olefinek oligomerizálási reakcióinak katalizálására. Megállapítottam, hogy az ionfolyadékok hordozóra történő rögzítése (ezen belül a hordozó előkezelésének hőmérséklete, az imidazolium kation alkilláncának hosszúsága és az anion természete) befolyásolja az ionfolyadék katalitikus aktivitását, különösen a termékek szelektivitását.

Megállapítottam - tíz ioncserélő gyanta önmagában történő vizsgálatával – hogy az ioncserélő gyanták alkalmasak könnyű FCC-benzin C5-C6 olefintartalmának átalakítására, benzin és középpárlat komponensek keletkezése közben. A vizsgált ioncserélő gyanták tulajdonságai alapján megállapítottam, hogy elsősorban a pórustérfogat mérete határozza meg az oligomerizáló aktivitást könnyű FCC-benzin előfrakciója esetén (konverzió, C12+ szelektivitás), másodsorban a katalizátor savas helyeinek koncentrációja. A fajlagos felület nem meghatározó ebből a szempontból.

Megerősítettem, hogy a nedves gyanták víztartalma hatással van a konverzióra, továbbá megállapítottam, hogy a víztartalom befolyásolja a folyadékterhelés konverzióra gyakorolt hatását. Megerősítettem, hogy a gyanta víztartalma a nehezebb oligomerek kialakulását is gátolja, elsősorban alacsonyabb (<100 °C) hőmérsékleten.

Az oligomerizáció alapanyagának összetételének hatását vizsgálva megállapítottam, hogy az alapanyag olefintartalma és C8+ szénhidrogén tartalma is hatással lehet a konverzióra és a C12+ szelektivitásra az oligomerizáció során.

Megerősítettem, hogy az oligomerizáció szempontjából inert komponensek jelenléte kedvező az exoterm reakcióban keletkező hő okozta hőmérsékletemelkedés szabályozása során.

Tartamkísérletek alapján megállapítottam, hogy a gyanta dezaktiválódása miatt,

„insitu” regenerálása (pl. szénhidrogénes mosással) vagy enyhébb körülmények alkalmazása lehet szükséges, mivel az aktivitás csökkenés mértéke nagyobb magasabb hőmérsékleten.

Megállapítottam, hogy egy előzetesen kevert ágyban együttesen alkalmazott Amberlyst 35 és Amberlyst 36 katalizátorok szinergikus hatással vannak egymásra, és mind az olefin konverzió, mind a C12+ oligomerek keletkezésének mértéke jelentősen növekedik ebben az esetben.

PRODUCTION OF MODERN ENGINE FUEL COMPONENTS WITH OLIGOMERIZATION FROM LIGHT OLEFIN CONTAINING HYDROCARBON

FRACTIONS Eszter Kriván

MOL Department of Hydrocarbon and Coal Processing, University of Pannonia ABSTRACT

The main objective of my experimental work was the conversion of the olefin content of hydrocarbon fractions with different compositions by oligomerization on different catalysts. Two types of acidic catalysts was examined such as ion exchange resin and ionic liquid catalysts.

The investigated ionic liquid catalysts after immobilizing on silica gel were capable of catalyze oligomerization reactions. I established that immobilizing the ionic liquids on supporting material (including the pretreatment temperature of support, the substrates on imidazolium ion, and the nature of the anion) affects the catalytic activity of the ionic liquid, especially product selectivity.

It was found - by examining 10 ionexchange resin catalysts- that the ion exchange resins are suitable for converting the C5-C6 olefin content of light FCC naphtha to produce gasoline or middle distillate components. Based on the properties of investigated ion exchange resins it was found, that the oligomerizing activity (conversion, C12+ selectivity) using light FCC naphtha is primarily determined by the pore volume, secondly, the concentration of acid sites. The specific surface is not critical in this aspect.

I confirmed that the water content of the wet resin affects the conversion and concluded the influence of the effect of liquid hourly space velocity to the conversion.

I confirmed that the water content of the resin inhibits the formation of heavier oligomers especially at lower temperature (<100 °C).

Examining the effect of the composition of the feedstock I found that the olefin and C8+ hydrocarbon content of the feedstock could effect on the conversion and the C12+ selectivity in case of oligomerization.

I confirmed the presence of inert components in terms of oligomerization is favorable in terms of regulation of temperature caused by the heat generated in exothermic reactions.

Based on long-term experiments, due to deactivation of the resin, the in situ regeneration is necessary (eg. washing with hydrocarbon) or the use of milder conditions, as deactivation is greater at higher temperature.

I found that the pre-mixed catalyst bed of Amberlyst 35 and Amberlyst 36 has a synergic effect on each other and both the olefin conversion and the formation of C12+ oligomers are significantly increased in this case.

HERSTELLUNG MODERNE KRAFTSTOFFKOMPONENTE DURCH

OLIGOMERISIERUNG VON LEICHTE OLEFINHALTIGE KOHLENWASSERSTOFF FRAKTIONEN

Eszter Kriván

Pannonischer Universität, MOL Lehrstuhl für Mineralöl und Kohleverarbeitung AUSZUG

Das Hauptziel meiner experimentellen Arbeit war die Bestimmung der Oligomerisierung von der Olefininhalte der Kohlenwasserstofffraktionen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen mit verschiedener Katalysatoren. Ich untersuchte die Möglichkeit der Verwendung zwei Arten von sauren Katalysatoren, wie ionische Flüssigkeiten und Ionenaustauscherharzen.

Unsere ionische Flüssigkeiten katalysierten Oligomerisierungreaktionen der Olefinen nach Bindung auf einem Silica-gel Träger. Ich habe gefunden, dass die Bindung der ionischen Flüssigkeiten (einschließlich Temperatur der Trägervorbehandlung, die Substrats des imidazolium-Kation und die Natur des Anion) die katalytische Aktivität von ionische Flüssigkeite beeinflusst, insbesondere die Produktselektivität.

Ich habe gefunden – durch die Untersuchung 10 Ionenaustauscherharzen – dass die Ionenaustauschharze für die Umwandlung der C5-C6 Olefinen von leichter FCC Naphtha zu Benzin- oder Mitteldestillat-Komponenten geeignet sind. Basierend auf den Eigenschaften von Ionenaustauscherharzen ich habe gefunden, dass die Größe des Porenvolumens die Oligomerisieren Aktivität zunächst bezeichnet, wenn wie FCC Naphtha verwenden (Umwandlung, C12+ Selektivität), und andererseits die Konzentration der Säurezentren. Die spezifische Oberfläche sind in dieser Hinsicht nicht entscheidend.

Ich bestätigte, dass der Wassergehalt der nassen Ionenaustauschharze die Umwandlung beeinflusst, und ich fand, dass der Wassergehalt der Effekt der Flüssigkeitbelastung zu der Umwandlung verändert. Ich bestätigte, dass der Wassergehalt des Harzes die Bildung von schwieriger Oligomeren inhibiert, hauptsächlich bei niedriger Temperatur (<100 °C).

Untersuchung der Wirkung der Zusammensetzung des Grundstoffs ich habe gefunden, dass der Olefingehalt und C8+ Kohlenwasserstoffgehalt auf die Umwandlung und die C12+ Selektivität durch Oligomerisierung beeinflussen kann.

Ich bestätigte, dass die Anwesenheit von inerten Komponenten in Bezug auf die Oligomerisierung in der Kontrolle der Erwärmung günstig ist, die durch die exotherme Reaktionswärme verursacht.

Basierend auf Langzeitversuchen habe is gefunden, dass in-situ Regenerierung (z. B. Waschen mit Kohlenwasserstoff) oder unter milderen Bedingungen zu verwenden erforderlich sein kann, da der Aktivitätsverlust bei höheren Temperaturen größer ist.

Ich fand, dass ein vorge gerührtes Bett mitverwendet, Amberlyst 35 und Amberlyst 36 Katalysator haben einen synergetischen Effekt auf einander und das gesamte Olefin- Umwandlung und die Bildung von C12+ Oligomeren sind in diesem Fall wesentlich erhöht.