Kémiai anyagszerkezettan
Előadó: Kubinyi Miklós
tel: 438-1120, 463-1484 kubinyi@mail.bme.hu
Tananyag az intraneten:
http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/
konyvek/fizkem/kasz/
Tananyag06
eload06
jegyzet06 (Tananyag05/jegyzet05)
Tananyag
I. BEVEZETÉS (Bevez05)
II. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI (Axiom05) III. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE (H_atom05)
IV. A TÖBBELEKTRONOS ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE (Tobbel05) V. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA (Optsp05)
VI. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA (Forgo05) VII. A MOLEKULÁK REZGŐMOZGÁSA (Rezgo05)
VIII. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE (Molel05) IX. FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKÓPIA (UPSXPS05)
X. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK (Lezer05) XI. AZ ATOMMAGOK ENERIGIAÁLLAPOTAI (Magszerk05)
XII. A MÁGNESES MAGREZONANCIA
XII. AZ ELEKTRONSPIN-REZONANCIA (nem tananyag) XIV. TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA (Tomegsp05)
XV. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ (Rontg05)
Fizikai Kémia
• Fizikai Kémia I. - egyensúlyok (fázisegyensúlyok, kémiai egyensúlyok)
• Fizikai Kémia II. - változások (reakciókinetika, transzportfolyamatok)
• Fizikai Kémia III. - szerkezet (molekulák
szerkezete, anyagok szerkezete)
Bevezetés I.
Példák kémiai
szerkezetvizsgálati feladatokra
Gyógyszer-hatóanyag
N
Cl NH
H
Epibatidin
Erős fájdalomcsillapító
Trópusi béka bőréből izolálták
Származékok szintézise: Szerves Kémia Tanszék
N
Cl NH
H
Szerkezeti képlet igazolása Királis C-atom konfigurációja
Gyógyszerhatás mechanizmus felderítéséhez (az élő szervezettel hogyan lép kölcsönhatásba):
térszerkezet (= „molekulageometria”), atomi töltések, stb.
Elektrokémiai szenzor hatóanyaga
NO2 O
O O
O O
O O
O O
O O2N
HN NHCOOCH2C CH2OOC
CH3 C12H25
„BME 44” koronaéter
Kálium ionnal komplexet képez. Szelektív!
Orvosi, biológiai minták káliumtartalmát meghatározó műszerben alkalmazzák (HORIBA)
NO2 O
O O
O O
O O
O O
O O2N
HN NHCOOCH2C CH2OOC
CH3 C12H25
Szerkezeti képlet
A koronaéter-gyűrű geometriája
K+- BME44 „szupramolekuláris” komplex szerkezete (koordanatív kötések, töltéseloszlás)
Iniciátor PVC polimerizációjához
C
H3 O O
OH CH3
CH3 O
CH3
C Hn n+1 C Hm m+1
HPPN
n+m=7
Hő hatására gyökösen hasad (peroxikötés)
Felhasználásával kiváló minőségű PVC állítható elő (BORSODCHEM-ben alkalmazzák)
C
H3 O O
OH CH3
CH3 O
CH3
C Hn n+1 C Hm m+1
HPPN
n+m=7
Szerkezeti képlet O-O kötés erőssége
Gyök szerkezete és reakciókészsége
Gyökkoncentráció követése a reakció során
Szénhidrogén konverziója Pt-katalizátorral
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Ir Pd Re Sn
isopar.
arom.
Kiindulási anyag: n-oktán
Termékek i-oktán (motorbenzinben előnyös), aromások (káros) Az ötvöző anyag hatására megváltozik a termékösszetétel
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Ir Pd Re Sn
isopar.
arom.
Az ötvözet elemi összetétele Felületi összetétel
Felületen megkötődő szénhidrogének kimutatása
1.1. Bevezetés a spektroszkópiába
A molekuláknak és a többi mikrorészecskének szerkezetét a kvantummechanika írja le.
A kvantummechanika alapvető törvényeit az 1920- as években ismerték fel.
Előzmény: néhány kísérlet, amely a klasszikus
fizikának ellentmondó eredményre vezetett.
Joseph Fraunhofer kísérlete 1815
A Nap fényét optikai rácson felbontotta.
A folytonos színképben fekete vonalakat észlelt
.A nap színképe
Magyarázat:
a Nap folytonos sugárzást ad
a Napot és a Földet körülvevő gázburok molekulái csak bizonyos hullámhosszú/frekvenciájú fotonokat (fénykvantumokat) nyelnek el.
Az A molekula a rá jellemző A1, A2...
a B molekula a rá jellemző B1, B2...
Ezért az A molekula energiája EA= hA1, hA2… energiakvantumokkal változhat,
a B molekuláé EB= hB1, hB2… energiakvantumokkal, stb.
A mikrorészecskék fizikai sajátságai közül egyesek - köztük az energiájuk - csak bizonyos meghatározott - kvantált - értékeket vehetnek fel.
Erre utal a kvantummechanika elnevezés.
F é n y f o r r á s R é s e k
F o t ó d i ó d a t ö m b
M i n t a
h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
O N
N N C2H5
C2H5 C2H5
C2H5 +
ClO 4-
Oxazin 1
0 0,5 1 1,5 2 2,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Abszorbancia
Oxazin 1 UV-látható abszorpciós spektruma
1.2. Bevezetés a kvantummechanikába
Erwin Schrödinger: Quantisierung als Eigenwertproblem
(1926)
A Schrödinger-egyenlet
A kvantummechanika legfontosabb összefüggése!
E H ˆ
E H ˆ
(Röviden: )
E H ˆ
Differenciálegyenlet
a molekulát alkotó atommagok és elektronok
helykoordinátái szerinti differenciálhányadosokat tartalmaz
ezen koordináták közös jelölése:
; ,
,
; ,
,
; ,
,
S S H1 H1 H1 H2 H 2 H2S
y z x y z x y z
x
16 16
16 1
1
1
,
e,
e;...
e,
e,
ee
y z x y z
x
Pl.: H
2S molekula esetében
(magok) (elektronok)
E
H ˆ
Hamilton-operátor
E H ˆ
H ˆ
Az operátor függvényen végzett műveletet jelöl ki.
A Hamilton-operátor több tagból áll, amelyek közül egyesek a magok és az elektronok térkoordinátái szerinti parciális deriválást tartalmaznak.
()
a molekula állapotfüggvényeE
a molekula energiája
E H ˆ
A differenciálegyenletek megoldásai függvények.
A Schrödinger-egyenlet megoldásai
a
1(),
2(),
3()...
állapotfüggvények és a hozzájuk tartozóE
1, E
2, E
3...
energia-sajátértékekAz állapotfüggvény jelentősége I.
A molekula -ik állapotát jellemző () állapotfüggvény megadja, hogy a tér egyes pontjaiban mekkora az elektronok és a különféle atommagok tartózkodási valószínűsége.
Ebből leszármaztatható
- a magok elhelyezkedését jellemző kötéstávolságok, kötésszögek (molekulageometria)
- az atomok parciális töltései (reakciókészséghez fontos) - kémiai kötések erőssége
Az állapotfüggvény jelentősége II.
Elméleti úton számítható a spektrum!
Elnyelési (abszorpciós spektrum): a fényelnyelés intenzitása a fény frekvenciájának függvényében.
Kibocsátási (emissziós) spektrum: a fénykibocsátás
intenzitása a fény frekvenciájának függvényében.
Az elnyelési frekvenciákat a kiindulási állapot ( ) és a végállapot () energiájának különbsége
határozza meg:
E - E = h
A spektrumvonal intenzitása arányos a két állapot (
és ) közötti sugárzásos átmenet valószínűségével, amely kiszámítható, ha ismerjük a molekula
állapotfüggvényét kiindulási állapotban ( ()) és a
Az állapotfüggvény jelentősége II.
Elméleti úton számítható a spektrum!
1.3. A kémiai szerkezetvizsgálati
módszerek áttekintése
Az elektromágneses sugárzás tartományai
mikrohullámú
gamma röntgen
ultraibolya látható rádió-
hullámú
infravörös
106 108 1010 1012 1014 1016 10101818 1020 1022 [Hz]
mikrohullámú
gamma röntgen
ultraibolya látható rádió-
hullámú
infravörös
106 108 1010 1012 1014 1016 10101818 1020 1022 [Hz]
OPTIKAI
SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése)
mikrohullámú
gamma röntgen
ultraibolya látható rádió-
hullámú
infravörös
106 108 1010 1012 1014 1016 10101818 1020 1022 [Hz]
OPTIKAI
SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA
(magok gerjesztése)
mikrohullámú
gamma röntgen
ultraibolya látható rádió-
hullámú
infravörös
106 108 1010 1012 1014 1016 10101818 1020 1022 [Hz]
OPTIKAI
SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA
(magok gerjesztése) FOTOELEKTRON
SPEKTROSZKÓPIA (molekulák ionizálása)
mikrohullámú
gamma röntgen
ultraibolya látható rádió-
hullámú
infravörös
106 108 1010 1012 1014 1016 10101818 1020 1022 [Hz]
OPTIKAI
SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA
(magok gerjesztése) FOTOELEKTRON
SPEKTROSZKÓPIA
MÖSSBAUER SPEKTROSZKÓPIA
Kémiai szerkezetvizsgálati módszerek Kémiai szerkezetvizsgálati módszerek
Számításos kémia
Számításos kémia KísérletekKísérletek
Kvantumkémiai számítás Kvantumkémiai
számítás Molekula-
modellezés Molekula-
modellezés FotonnalFotonnal ElektronnalElektronnal NeutronnalNeutronnal
abszorpció abszorpció
emisszió emisszió
rugalmatlan szórás rugalmatlan
szórás
rugalmas szórás rugalmas
szórás
ionizáció ionizáció
rugalmas szórás rugalmas
szórás
ionizáció ionizáció
rugalmas szórás rugalmas
szórás