Kémiai anyagszerkezettan

Kémiai anyagszerkezettan

Előadó: Kubinyi Miklós

Tel: 325-7900/267,268 (MFI), 463-1484 (BME) kubinyi@mail.bme.hu

Tananyag az oktatas szerveren:

http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/

konyvek/fizkem/kasz/

2

előadás: Tananyag13

jegyzet: Tananyag05

Tananyag

I. BEVEZETÉS (Bevez05)

II. A KVANTUMMECHANIKA AXIÓMÁI (Axiom05) III. A HIDROGÉNATOM SZERKEZETE (H_atom05)

IV. A TÖBBELEKTRONOS ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE (Tobbel05) V. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA (Optsp05)

VI. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA (Forgo05) VII. A MOLEKULÁK REZGŐMOZGÁSA (Rezgo05)

VIII. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE (Molel05) IX. FOTOELEKTRON-SPEKTROSZKÓPIA (UPSXPS05)

X. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK (Lezer05) XI. AZ ATOMMAGOK ENERIGIAÁLLAPOTAI (Magszerk05)

XII. A MÁGNESES MAGREZONANCIA XII. AZ ELEKTRONSPIN-REZONANCIA

XIV. TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA (Tomegsp05) XV. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ (Rontg05)

4

Vegyészmérnök MSc:

Fizikai Kémia és Kémiai Anyagszerkezettan (BMEVEFAM201) Fizikai Kémia előadások: Szerda 08:15-10:00 (CH308)

Statisztikus termodinamika (Dr. Rolik Zoltán, 3 hét) Felületek, elegyek (Dr. Szilágyi András, 6 hét)

Radiokémia (Dr. László Krisztina, 4 hét)

Fizikai Kémia

• Fizikai Kémia I. - egyensúlyok (fázisegyensúlyok, kémiai egyensúlyok)

• Fizikai Kémia II. - változások (reakciókinetika, transzportfolyamatok)

• Fizikai Kémia III. - szerkezet (molekulák

szerkezete, anyagok szerkezete)

Bevezetés I.

Példák kémiai

szerkezetvizsgálati feladatokra

8

Cariprazine RHG 188

É. Ágai-Csongor et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 22 (2012) 3437–3440

É. Ágai-Csongor et al., Bioorganic & Medicinal

10

Gyógyszer-hatóanyag polimorf módosulatai

T.-J. Park, Bull. Kor. Chem Soc. 30, 2007-2010 (2009)

Gyógyszer-hatóanyag polimorf módosulatai

12

Gyógyszer-hatóanyag polimorf módosulatai

Elektrokémiai szenzor hatóanyaga

NO₂ O

O O

O O

O O

O O

O O₂N

HN NHCOOCH₂C CH₂OOC

CH₃ C₁₂H₂₅

„BME 44” koronaéter

Kálium ionnal komplexet képez. Szelektív!

Orvosi, biológiai minták káliumtartalmát meghatározó műszerben alkalmazzák (HORIBA)

NO₂ O

O O

O O

O O

O O

O O₂N

HN NHCOOCH₂C CH₂OOC

CH₃ C₁₂H₂₅

Szerkezeti képlet

A koronaéter-gyűrű geometriája

K⁺- BME44 „szupramolekuláris” komplex szerkezete (koordanatív kötések, töltéseloszlás)

14

Szénhidrogén konverziója Pt-katalizátorral

16

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

Ir Pd Re Sn

isopar.

arom.

Kiindulási anyag: n-oktán

Termékek i-oktán (motorbenzinben előnyös), aromások (káros) Az ötvöző anyag hatására megváltozik a termékösszetétel

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

Ir Pd Re Sn

isopar.

arom.

Az ötvözet elemi összetétele Felületi összetétel

Felületen megkötődő szénhidrogének kimutatása

1.1. Bevezetés a spektroszkópiába

18

A molekuláknak és a többi mikrorészecskének szerkezetét a kvantummechanika írja le.

A kvantummechanika alapvető törvényeit az 1920- as években ismerték fel.

Előzmény: néhány kísérlet, amely a klasszikus

fizikának ellentmondó eredményre vezetett.

Joseph Fraunhofer kísérlete 1815

A Nap fényét optikai rácson felbontotta.

A folytonos színképben fekete vonalakat észlelt

20

A nap színképe

Magyarázat:

 a Nap folytonos sugárzást ad

  a Napot és a Földet körülvevő gázburok molekulái csak bizonyos hullámhosszú/frekvenciájú fotonokat (fénykvantumokat) nyelnek el.

   Az A molekula a rá jellemző _A1, _A2...

a B molekula a rá jellemző _B1, _B2...

    Ezért az A molekula energiája E_A= h_A1, h_A2… energiakvantumokkal változhat,

a B molekuláé E_B= h_B1, h_B2… energiakvantumokkal, stb.

22

A mikrorészecskék fizikai sajátságai közül egyesek - köztük az energiájuk - csak bizonyos meghatározott - kvantált - értékeket vehetnek fel.

Erre utal a kvantummechanika elnevezés.

F é n y f o r r á s R é s e k

F o t ó d i ó d a t ö m b

M i n t a

h o l o g r a f i k u s r á c s H o m o r ú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

24

O N

N N C2H5

C2H5 C2H5

C2H5 +

ClO 4-

Oxazin 1

0 0,5 1 1,5 2 2,5

200 400 600 800

Hullámhossz (nm)

Abszorbancia

Oxazin 1 UV-látható abszorpciós spektruma

26

1.2. Bevezetés a kvantummechanikába

Erwin Schrödinger: Quantisierung als Eigenwertproblem (1926)

28

A Schrödinger-egyenlet

A kvantummechanika legfontosabb összefüggése!





 E H ˆ

  ^{  }   ^

 E H ˆ

(Röviden: )

  ^{  }   ^

 E H ˆ

Differenciálegyenlet

a molekulát alkotó atommagok és elektronok

helykoordinátái szerinti differenciálhányadosokat tartalmaz

ezen koordináták közös jelölése: 

30

; ,

,

; ,

,

; ,

,

S

y z x y z x y z

 x



18 18

18 1

1

1

,

,

;...

,

,

e

y z x y z

x

Pl.: H

S molekula esetében 

(magok) (elektronok)

  ^{  }   ^

 E

H ˆ

Hamilton-operátor

  ^{  }   ^

 E H ˆ

H ˆ

Az operátor függvényen végzett műveletet jelöl ki.

A Hamilton-operátor több tagból áll, amelyek közül egyesek a magok és az elektronok térkoordinátái szerinti parciális deriválást tartalmaznak.

()

E

  ^{  }   ^

 E H ˆ

A differenciálegyenletek megoldásai függvények.

A Schrödinger-egyenlet megoldásai

a



(), 

(), 

()...

E

, E

, E

...

Az állapotfüggvény jelentősége I.

34

A molekula -ik állapotát jellemző _() állapotfüggvény megadja, hogy a tér egyes pontjaiban mekkora az elektronok és a különféle atommagok tartózkodási valószínűsége.

Ebből leszármaztatható

- a magok elhelyezkedését jellemző kötéstávolságok, kötésszögek (molekulageometria)

- az atomok parciális töltései (reakciókészséghez fontos) - kémiai kötések erőssége

Az állapotfüggvény jelentősége II.

Elméleti úton számítható a spektrum!

Elnyelési (abszorpciós spektrum): a fényelnyelés intenzitása a fény frekvenciájának függvényében.

Kibocsátási (emissziós) spektrum: a fénykibocsátás intenzitása a fény frekvenciájának függvényében.

36

Az elnyelési frekvenciákat a kiindulási állapot ( ) és a végállapot () energiájának különbsége

határozza meg:

E_ - E_ = h_{ }

A spektrumvonal intenzitása arányos a két állapot (

és ) közötti sugárzásos átmenet valószínűségével, amely kiszámítható, ha ismerjük a molekula

állapotfüggvényét kiindulási állapotban (_()) és a végállapotban ( ()).

Az állapotfüggvény jelentősége II.

Elméleti úton számítható a spektrum!

1.3. A kémiai szerkezetvizsgálati módszerek áttekintése

38

NMR Laboratórium

Az elektromágneses sugárzás tartományai

40

mikrohullámú

gamma röntgen

ultraibolya látható rádió-

hullámú

infravörös

10⁶ 10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ 10¹⁶ 1010¹⁸¹⁸ 10²⁰ 10²² [Hz]

mikrohullámú

gamma röntgen

ultraibolya látható rádió-

hullámú

infravörös

10⁶ 10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ 10¹⁶ 1010¹⁸¹⁸ 10²⁰ 10²² [Hz]

OPTIKAI

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése)

mikrohullámú

gamma röntgen

ultraibolya látható rádió-

hullámú

infravörös

10⁶ 10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ 10¹⁶ 1010¹⁸¹⁸ 10²⁰ 10²² [Hz]

OPTIKAI

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA

(magok gerjesztése)

42

mikrohullámú

gamma röntgen

ultraibolya látható rádió-

hullámú

infravörös

10⁶ 10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ 10¹⁶ 1010¹⁸¹⁸ 10²⁰ 10²² [Hz]

OPTIKAI

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA

(magok gerjesztése) FOTOELEKTRON

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák ionizálása)

mikrohullámú

gamma röntgen

ultraibolya látható rádió-

hullámú

infravörös

10⁶ 10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ 10¹⁶ 1010¹⁸¹⁸ 10²⁰ 10²² [Hz]

OPTIKAI

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák gerjesztése) NMR SPEKTROSZKÓPIA

(magok gerjesztése) FOTOELEKTRON

SPEKTROSZKÓPIA (molekulák ionizálása)

MÖSSBAUER SPEKTROSZKÓPIA (magok gerjesztése)

44