Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek Fázishatárok:

Határfelületek termodinamikai tulajdonságai, határfelületi jelenségek

Fázishatárok:

Folyadék-gőz, folyadék-folyadék, szilárd-gáz, szilárd-folyadék (a fázisokat alkotó szpécieszek nem elegyednek, de a fázis felületi és tömbfázisbeli molekulái, ionja folytonosan cserélődnek: dinamikus egyensúly)

Határfelület: kolloid méretű diszkontinuitás, háromdimenziós térrész, fizikai tulajdonságok jelentős megváltozása (pl. sűrűség, törésmutató)

„God made the bulk; surfaces were invented by the devil.” Wolfgang Pauli (1900-1958, fizikai Nobel díj, 1945)

Jelentőség:

Határfelületi (adhéziós, nedvesedési, adszorpciós) jelenségek értelmezése, kolloid diszperziók stabilitása.

T áll.

Mechanikai egyensúly: mg = -F F erő a felület síkjában hat és Csak l-től függ!

F = γ 2l 1. definíció:

A felület érintősíkjában ható összehúzóerő (mN/m) egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen.

γ = F /2l

Folyadék-gáz határfelület

1. Felületi feszültség: Dupré-féle kísérlet

A felületi feszültség mint erő (definíció 1):

A felületi feszültség mint energia (definíció 2):

Legyen mg > F (infinitezimálisan nagyobb) Elmozdulás x (reverzibilis)

Munkavégzés Fx (izoterm)

Új felület 2(lx)

Egységnyi felület létrehozásához szükséges munka (mJ/m²):

Fx/2lx = F/2l = γ

izoterm, reverzibilis körülmények között: azaz a felületi feszültség felületi szabadenergia!

Nem a felület teljes energiája: hőcserét nem megengedve a felület növelésekor, az lehűl.

(1) és (2) alapján megadott felületi feszültség számértékben megegyezik tiszta folyadékokra.

A felületi feszültség eredete

A felületi szpécieszek körül nem szimmetrikus az intermolekuláris kölcsönhatási burok.

A szpécieszek felületre juttatása a felület növelésekor munkát igényel.

A felületi feszültség értékhatárai: 1-1000 mJ/m²

Benzol (20 ^oC) 28,9 mN/m Hélium (-269,6 ^oC) 0,16 mN/m Víz (20 ^oC) 72,75 mN/m NaCl (803 ^oC) 114,0 mN/m Hg (20 ^oC) 476,0 mN/m Au (1100 ^oC) 1130 mN/m

Korreláció az anyag kohéziójával!

2. A felületi feszültség hőmérsékletfüggése

Tiszta folyadékokra érvényes

3. Görbült folyadék-fluidum határfelületek: következmények

Kialakulása: szabad folyadék fázisok megjelenésekor és nem elegyedő kondenzált fázisokkal való érintkezéskor

a) Kapilláris nyomás

P

= P

– P

A nyomás a konkáv (homorú) oldalon nagyobb

(szappanbuborék).

(- r) (+r)

Hogyan függ a görbültségtől?

Görbületi sugár (r), főgörbületi sugarak (r₁ és r₂)

Gömb:

P

= 2γ / r

Kapilláris paradoxon

Mi történik és miért? Miért paradoxon?

Otthoni

tanulmányozásra

g r 

_ h  2

gr

h 

 

 2 cos

Részleges nedvesedés esetén ( , peremszög):

b) Kapilláris emelkedés (süllyedés)

Emelkedés: nedvesítő folyadék (pl. víz és üveg) esetén Süllyedés: nem nedvesítő esetben (pl. Hg és üveg)

Jelentőség: felszívódás és szárítás (pórusokban történő folyadéktranszport:

talajok vízháztartása és kőolaj kihozatal)

(tökéletes nedvesedés)

: kapilláris belső sugara

: egyensúlyi emelkedési magasság : a folyadék sűrűsége (levegőét elhanyagoljuk)

 ^h

r k











 90 0

r r



 cos

r

r

 cos  1



 2 cos 2

r

r





Hogyan helyettesíthető a folyadékfelszín görbületi sugara a kapilláris belső sugarával (r_k) Otthoni

tanulmányozásra

c) Görbült felszínű folyadékok gőznyomása

Domború folyadékfelszín felett nagyobb, homorú felett kisebb az egyensúlyi (telített) gőznyomás (P_r) mint a megfelelő sík felszín felett levő (P_∞).

Következmények:

-izoterm átdesztillálás (szilárd-folyadék analógia:

izoterm átkristályosodás kolloid rendszerek öregedése→ ) -kapilláris kondenzáció

-gőzök túltelíthetősége

Hogyan függ a görbültségtől?

Kelvin-egyenlet:

RT ln (P

/P

) = CγV

V: a folyadék moltérfogata

C (kapilláris konstans): 1/r₁ + 1/r₂ Domború felszín esetén r (+), homorú esetén (-)

Izoterm átkristályosodás („Ostwald ripening”) Különböző méretű vízcseppek gőznyomása

A kisebb méretű

részecskék feloldódnak, a nagyobbak még

nagyobbak lesznek!

„A kondenzáció gátoltsága”

Otthoni

tanulmányozásra

4. A felületi feszültség mérésének módszerei

Egyfolyadékos - kétfolyadékos

Sztatikus (kapilláris emelkedés v. módosított Wilhelmy-lemezes módszer) – dinamikus (változó nagyságú határfelület: pl. maximális buboréknyomás v. oszcilláló sugár módszer)

Egyensúlyi – nem egyensúlyi (a határfelületen nem kerülnek

egyensúlyba, ill. nem stacionáriusak a molekuláris – adszorpciós, deszorpciós – folyamatok)

Otthoni

tanulmányozásra

Módszerek

Cseppsúly v. csepptérfogat

 

R mg

 2

 ^{ :}

Problémák:

-nem egész csepp szakad le

-az erők nem mindig függőlegesen hatnak -kapilláris nyomás lép fel

 ^{ } | ^{ y}  x

Függőcsepp módszer

A csepp alakját a gravitációs és a felületi feszültségből származó erő együttesen határozza meg (az alak a differenciálgeometrián alapuló egyenlettel adható meg).

Az egyenlet megoldás szolgáltatja a felületi feszültséget.

Otthoni

tanulmányozásra

Tenziometrikus módszerek

Wilhelmy-lemezes módszer

 ^{x y}  ^G

F   2  2 

 ^{2 x 2 y} 

cos  



Amennyiben nem tökéletes a nedvesítés, akkor nedvesítési feszültséget mérünk.

Pt-lemez

(2x + 2y): peremvonal hossza G: a lemezke „súlyereje”

Tökéletes nedvesítés esetén.

Gyűrű-módszer (Du Nouy) (kiszakításos)

Kiszakításos és módosított

(Krüss)

Otthoni

tanulmányozásra

Maximális buboréknyomás (P

) mérése

Differenciális kapilláris emelkedés módszere

g h r g

h

r  

 _{1 1 2 2}

2 1 2

1 



 0

lev

g h r





1 1

 2

g h r





2 2

 2



 



 







h h r g r g

h

  

2 1

2 1

1 2 1





2 r r h r

gr



  



Δh–t kell!

Otthoni

tanulmányozásra

Folyadék-folyadék határfelület

Jelentőség pl. emulziók esetében γ₁₂ határfelületi feszültség

Antonov-szabály: γ₁₂ = |γ_1G - γ_2G | Folyadék fázisok érintkezésekor fellépő jelenségek

1. Kontakt helyzet

Otthoni

tanulmányozásra

2. Film helyzet: terülés

Spontán végbemegy, ha adhézió (1-2) nagyobb, mint a kohézió (2-2).

Adhéziós munka (W_a): egységnyi felületen érintkező különnemű fázisok szétválasztása

12 1

2  

  

 _{G G}

W a

Otthoni

tanulmányozásra

G

W k ₂  2  ₂

Kohéziós munka ( ): egységnyi felületen érintkező azonos fázisok szétválasztása.

2

W

Otthoni

tanulmányozásra

12

0

2

1

    



S

=

megszűnő felület nagy és a keletkező felületek kicsi felületi

feszültsége.

-Egységnyi nagyságú felületek megszűnésére és keletkezésére -Megadja a terülést kísérő szabadenergia változást

Otthoni

tanulmányozásra

Kezdeti és egyensúlyi szétterülési együttható

Autofóbia: saját filmjén nem terül (pl. hexanol, olajsav)

8,9 mJ/m², terül -1,6 mJ/m² nem terül

Otthoni

tanulmányozásra