Pannon Egyetem Mérnöki Kar
Föld- és Környezettudományi Tanszék
DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
SZINTETIZÁLT MAGNETIT NANORÉSZECSKÉK MÉRETÉNEK ÉS ALAKJÁNAK SZABÁLYOZÁSA
Készítette:
Nyirő-Kósa Ilona
Témavezető: Dr. Pósfai Mihály
Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskola
Veszprém
2010
SZINTETIZÁLT MAGNETIT NANORÉSZECSKÉK MÉRETÉNEK ÉS ALAKJÁNAK SZABÁLYOZÁSA
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében
Írta:
Nyírő-Kósa Ilona
Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskolája keretében.
Témavezető: Dr. Pósfai Mihály
Elfogadásra javaslom (igen / nem)
(aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék
Kivonat………..3
Abstract……….4
Zusammenfassung……….5
1. Bevezetés ... 6
2. Vas-oxid ásványok képződése és tulajdonságai ... 9
2.1. Vas-oxidok képződése a környezetben ... 9
2.2. A vas-oxidok átalakulásai ... 14
2.3. A vas-oxidok szerkezete... 15
2.4. A magnetit morfológiája ... 20
2.5. Ásványok mágneses tulajdonságai... 22
2.6. A mágneses vas-oxidok jelentősége az alkalmazott kutatásban ... 26
3. Vas-oxidok szintézisének módszerei ... 28
3.1. Magnetit szintézise ... 28
3.2. Maghemit szintézise ... 30
3.3. Nanokristályok növekedése és tulajdonságaik változása ... 30
4. Kérdések és kutatási célok ... 33
5. Minták és módszerek ... 34
5.1. Szintetizálási módszerek ... 34
5.1.1. Saját receptek ... 38
5.2. Műszeres vizsgálati módszerek ... 40
5.2.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia ... 40
5.2.2. Elektron-energiaveszteségi spektroszkópia (EELS) ... 42
5.2.3. Röntgen-pordiffraktometria (XRD) ... 46
6. Eredmények és értékelés... 48
6.1. A szintetikus nanokristályok fázisösszetétele ... 48
6.1.1. Goethit és lepidokrokit ... 50
6.1.2. Magnetit és maghemit ... 53
6.2. Méret ... 56
6.3. Alak ... 59
6.4. Nanoszerkezet ... 70
6.5. Összetétel meghatározása elektron-energiaveszteségi spektroszkópiával ... 77
6.6. A maghemit szerkezetének vizsgálata... 87
7. Összefoglaló értékelés ... 91
7.1. Magnetit nanokristályok szintézisének eredményei... 91
7.2. Elektron-energiaveszteségi spektroszkópos eredmények ... 96
7.3. A maghemit szerkezetvizsgálatának eredményei... 97
8. Új tudományos eredmények ... 98
9. Major results ... 100
10. Irodalomjegyzék ... 102
11. Köszönetnyilvánítás ... 112
Kivonat
Szintetizált magnetit nanorészecskék méretének és alakjának szabályozása
A szerző munkája során olyan szintézis eljárásokat dolgozott ki, melyekkel szabályozott méretű és alakú ferrimágneses nanokristályok állíthatók elő. Vas-ionokat tartalmazó oldatokból csapadékképződési reakciókkal állított elő magnetit nanokristályokat.
Vizsgálta, hogy a különböző reagensek, ezek koncentrációja, valamint a hőmérséklet, az érlelési idő, levegő vagy nitrogén atmoszféra és egyes szervetlen adalékanyagok milyen változást okoznak a kristályméretben és kristályalakban.
Szervetlen reagensekkel különböző méretű és morfológiájú magnetit nanokristályokat szintetizált; ~10 és 120 nm közötti tartományban szabályozni tudta a kristályok átlagos szemcseméretét, szabálytalan, kerek, szabályos és megnyúlt oktaéderes kristályokat állított elő.
A szakirodalomban számos példa akad arra, hogy szerves adalékanyagokkal a szervetlen kristályok morfológiája jelentős mértékben változtatható, nem egyensúlyi kristálymorfológiák hozhatók létre. Ezért szerves adalékanyagokat használva többféle módon megkísérelte a magnetit kristályok alakjának módosítását. Szokatlan morfológiájú, hosszúkás, hatszög alakban rendeződő, valamint többszáz nanométeres, kerek polikristályos magnetit nanokristályokat állított elő tetraetilénglikol (TEG) és etilénglikol (EG) adalékanyagok hozzáadásával.
A magnetit szintézis során több esetben maghemit is képződött, melynek szerkezetét nagyfelbontású elektronmikroszkópos és elektrondiffrakciós felvételekkel vizsgálta.
Megállapította, hogy egy-egy mintán belül is több szerkezeti variáns található, sőt egyes kristályokon belül is doménes szerkezetű az anyag.
A nanokristályos vas-oxidok és –oxihidroxidok azonosítása nem könnyű feladat, ha egy mintában több fázis is előfordul. Elektron-energiaveszteségi spektroszkópia (EELS) alkalmazásával vizsgálta, mely ásványok különböztethetők meg a nanométeres tartományban.
Megállapította, hogy a magnetit, a maghemit és a hematit azonosítható EELS spektrumuk mennyiségi értékelésével, ha homogén mintákat vizsgálunk. A goethit és lepidokrokit mért Fe/O aránya nagyobb, mint a sztöchiometrikus érték, ez az elektronsugaras vizsgálatok során történő vízveszteség eredménye. A goethit és a hematit az O K-él finomszerkezete alapján is elkülöníthetőa többi vas-ásványtól.
Abstract
Size and shape control of magnetite nanoparticles
Magnetite nanoparticles were synthesised in coprecipitation reactions by varying the synthesis conditions in order to produce magnetic crystals with controlled size and shape.
Variable parameters included the types of reagents and their concentrations, pH, temperature, the atmosphere and the addition of organic reagents. Mineralogical phases, morphologies, structures, size and shape distributions of the resulting magnetite particles were characterised by using transmission electron microscopy and X-ray powder diffraction.
The mean sizes of the magnetite crystals were managed to be controlled between ~10- 120 nm and the morphologies (irregular, rounded, octahedral, elongated octahedral) of the magnetite nanocrystals were also affected by the inorganic synthesis conditions.
Organic additives can result in crystals with non-equilibrium morphologies. The addition of ethylene glycol (EG) and tetraethylene-glycol (TEG) affected the physical properties of magnetite crystals. Particles synthesised in the presence of TEG are elongated and arranged in hexagonal-shaped clusters, whereas crystals sythesised in the presence of EG are polycrystalline, several hundred nm-large, rounded grains.
In addition to magnetite, maghemite also occurs in some samples. Maghemite structures were characterized by using high-resolution transmission electron microscopy images (HRTEM) and selected-area electron diffraction patterns (SAED). The presence of several types of vacancy-ordered structures were observed in the same sample. In some grains HRTEM images indicated a highly variable, nanoscale domain structure, a consequence of different vacancy ordering schemes within the same particle.
I studied whether common iron oxide minerals can be identified in nanocrystalline samples on the basis of quantitative electron energy-loss spectroscopy (EELS) and by fingerprinting the fine structure of the Fe and O core-loss edges. The results indicate that magnetite, maghemite and hematite can be distinguised by quantification of their EELS spectra if the samples are homogeneous. The measured Fe/O ratios of goethite and lepidocrocite are larger than their stochiometric values due to water loss under high energy electron beam measurements. Goethite and hematite can be also distinguished by the fine structures of their O core-loss edges.
Zusammenfassung
Präparation und Charakterisierung von Magnetit Nanopartikel mit kontrollierten Größen und Formen
Hauptziel dieser Arbeit war es Methode zu entwickeln, mit den die Herstellung von Magnetit Nanopartikel mit kontrollierten Größen und Formen möglich wird. Die Nanopartikel wurden durch Kopräzipitation von Eisensalzen hergestellt unter geregelten Bedingungen. Es wurde untersucht wie verschiedene Syntheseparameter, bzw. die Typen und Konzentrazionen der Reagenzen, die Temperatur, Synthesedauer, pH-Werte, die Anwendung von Luft oder N2
Atmosphären, und der Zusatz von organischen Substanzen die Partikelgröße und Morphologie beeinflußen.
In den Experimenten die nur anorganische Reaktionsmittel verwendet wurden, die mittlere Durchmesser der Nanopartikeln konnten in der Reiche von 10 bis 120 nm kontrolliert werden. Magnetit Partikel mit verschiedene Morphologien, beispielsweise irregulär, gerundet, und reguläre und verlängerte oktaedrische Kristalle wurden hergestellt.
Es gibt viele Beispiele in der Literatur für die Veränderung der Morphologien der Kristalle durch die Verwendung von organische Substanzen. Darum wurde es in dieser Arbeit versucht um die Gestalt der Magnetit Kristallen zu verändern mit verschiedene organische Verbindungen. Die Zugebung von Tetraethylenglykol (TEG) resultierte ungewöhnliche hexagonale Ansammlunge von verlängerte Magnetit Nanopartikel, während die Verwendung von Ethylenglykol (EG) herstellte gerundete, polykristalline Diskette mit größeren (>100 nm) Durchmesser.
Während einiger Synthesen des Magnetits ein anderes Mineral mit ähnlicher Struktur, Maghemite war auch hergestellt. Die Struktur von Maghemite wurde mit hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronendiffraktion untersucht. In der selben Probe wurden mehrere Strukturvariante, sogar in dem gleichen Kristall einzelne Domäne mit verschiedene Vakanzenordnung gefunden.
Die Identifikation von nanokristalline Eisenoxide und –oxyhydroxide ist keine triviale Aufgabe. Darum wurde in dieser Arbeit Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (EELS) verwendet. Es wurde bestätigt daß in einheitlichen Proben Magnetit, Maghemit und Hämatit unterschiedet werden kann mit den quantitativen Analysen der EELS Spektren. Die gemessene Fe/O Verhältnisse des Goethit und Lepidokrokit Kristalle sind größer als die stöchiometrische Werte infolge des Wasserverlust unter den Elektronenstrahlen.
1. Bevezetés
A mágneses nanokristályok, és elsősorban a magnetit (Fe3O4) tulajdonságainak vizsgálata az ásványtan különböző kutatási területeinek egyik fontos témája. A geofizikai és geológiai kutatás fontos ásványtani eszköze a kőzetalkotó magnetit ásványszemcsék által konzervált mágnesség irányának mérése, mellyel megállapítható a kőzet relatív kora, illetve a Föld mágneses pólusainak korábbi elhelyezkedése. Magnetit a természetben szinte mindenütt jelen van (talajban, kőzetekben, tavakban és folyókban, a tenger aljzatán, a levegőben és az élőlényekben), legtöbbször nanoméretű kristályok formájában, melyek nagy fajlagos felületük révén jó adszorbensek. A vas-oxidok szennyezés hatására bekövetkező pH, Eh és hőmérsékletváltozásra sokszor érzékenyen reagálnak, melynek vizsgálata a környezeti ásványtanhoz kapcsolódik. A biomineralógia területén az élőlények által közvetlenül vagy közvetve képzett magnetit kristályok sokszor különleges tulajdonságai adnak kutatási témát.
Az anyagtudomány a nanotechnológiai alkalmazás céljából mesterségesen előállított magnetittel is foglalkozik. Az utóbbi évtized magnetit kristályokkal kapcsolatos kutatásait fellendítette az a vita, melyet a Marsról származó ALH84001 meteoritban talált magnetit kristályok szerves vagy szervetlen eredete váltott ki (McKay és társai, 1996; Thomas-Keprta és társai, 2000; Buseck és társai, 2001; Gibson és társai, 2001; Golden és társai, 2004). Ennek következtében sok tanulmány foglalkozott biogén és szervetlen eredetű magnetit kristályok tulajdonságaival. Felmerült a kérdés, hogy lehetséges-e szintetikus úton, szobahőmérséklethez közeli hőmérsékleten a természetes, biogén kristályokhoz hasonlóan speciális morfológiával rendelkező egyöntetű magnetit részecskéket előállítani, hiszen a különleges morfológiájú magnetit kristályoknak érdekes mágneses tulajdonságai is lehetnek.
A magnetit nanokristályok technológiai alkalmazásai sokrétűek. Nanoszemcsés magnetitet használnak a mágneses adattárolók fejlesztéséhez, orvostudományban képalkotó eljárásokhoz (MRI), valamint kísérleti fázisban van olyan alkalmazások fejlesztése, melyek a kristályok mágneses tulajdonságát kihasználva célzott hatóanyagbevitelt és mágneses hipertermiás kezelést tennének lehetővé. Mágneses nanokristályok alkalmazhatók sejtek, vírusok, baktériumok megkötésében, fehérjék tisztításában, kémiai felületmódosításban, bioérzékelők gyártásánál. A diszpergált részecskék felhasználhatók katalízisre, elektromágneses berendezések, fotoérzékeny anyagok, gyógyszerek, pigmentek gyártásánál (Asmatulu és társai; 2005; Gupta és Gupta, 2005). A szintetikus nanokristályok a környezetvédelemben is sok területen alkalmazhatók. A szennyvíztisztításban Cr(VI), vagy a textiliparban alkalmazott metilénkék festékanyag megkötésére használnak vas-oxid
nanokristályokat (Li és társai, 2008; Yang és társai, 2008). Kidolgozás alatt van egy új módszer, amellyel az ivóvízből lehet majd eltávolítani az arzén ionokat mágneses nanokristályok segítségével (Mayo és társai, 2007; Giménez és társai, 2007).
A magnetit nanokristályok technológiai alkalmazásánál kulcsfontosságú a szabályozott, egységes méretű nanorészecskék előállítása. A szemcsék szerkezete, mérete, alakja, eloszlása (diszpergált részecskék) meghatározza, hogy milyen területen alkalmazható a mágneses nanorészecske. A ferrofluidumokban szuperparamágneses részecskéket használnak, míg például a mágneses adathordozókhoz a mágneses egydomén mérettartományba tartozó részecskék szükségesek. A természetben egyes élőlényekben a magnetit méretének és alakjának pontos szabályozása megoldott, mint például a magnetotaktikus baktériumokban, azonban a viszonylag gyors és olcsó szintézismódszerek széles méret- és alakeloszlást eredményeznek (Schwertmann és Cornell, 2000). A nanotechnológiai alkalmazások többsége olyan kompozitok előállítását igényli, melyeket szerves anyagok és szervetlen magnetit nanorészecskék kombinációjával hoznak létre. Ilyen anyagok előállítására biomimetikus szintetizálási eljárások léteznek.
Valamennyi biomimetikus eljárás része az a csapadékképződési reakció, mellyel magnetit kristályokat állítunk elő szervetlen komponensekből. Jelen dolgozat fő célja, hogy vizsgáljam és összevessem a különböző, tisztán szervetlen, illetve szerves adalékanyagokat is felhasználó csapadékképződési folyamatok hatását a nanoméretű magnetit kristályok méretére és alakjára. Az irodalomból megismert recepteket felhasználva, azokat sok esetben jelentősen módosítva, adalékanyagokkal kiegészítve állítottam elő magnetitet. A kísérletek során változtattam a reagensek típusát, koncentrációit, az oldószert, a pH-t, a hőmérsékletet, az atmoszférát és az adalékanyagokat. A hőmérsékletre érzékeny szerves anyagok használata miatt a szintéziseknél nem alkalmaztam nagy hőmérsékletet.
A magnetit szintézisek során felmerült, hogy a magnetithez hasonló tulajdonságokkal rendelkező, annak szerkezetével rokon, vashiányos spinell szerkezetű maghemit (γ-Fe2O3) is jelen van-e a mintákban. A magnetit szintetizálással foglalkozó tanulmányok jelentős része nem foglalkozik a magnetit és a maghemit megkülönböztetésével, és a maghemit kristályszerkezetének vizsgálatával kapcsolatban az irodalomban különböző, olykor egymásnak ellentmondó eredményeket olvashatunk. Ezért a jelen munkában szó lesz a magnetit és maghemit megkülönböztetésének lehetséges vizsgálati módszereiről, valamint a maghemit kristályszerkezetének vizsgálatáról. A minták nanokristályos jellege miatt a legfontosabb vizsgálati módszer a transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM). A kristályszerkezetek azonosításához elsősorban szelektált-területű elektrondiffrakciót (selected-
area electron diffraction, SAED), valamint nagyfelbontású képalkotást (high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM) alkalmaztam.
A reakciókörülményektől függően a szintézisek során maghemit mellett egyéb vas- oxid fázisok is keletkezhetnek. Sok tanulmány foglalkozott már a különböző vas-oxidok jellegzetességeinek vizsgálatával. Az utóbbi években az analitikai elektronmikroszkópos módszerek közül az elektron-energiaveszteségi spektroszkópia (electron energy-loss spectroscopy, EELS) előtérbe került, hiszen lehetőséget ad arra, hogy nanoméretű anyagok kémiai összetételét meghatározzuk, a spektrum finomszerkezet pedig információt hordoz az atomi környezetről és állapotról. Vas-oxidok EELS vizsgálatáról több tanulmány is készült (Colliex és társai, 1991; Krivanek és Paterson, 1990), de ezek a munkák nem foglalkoztak például a kőzetekben szintén gyakran előforduló goethit (α-FeOOH) és lepidokrokit (γ- FeOOH) spektrumaival, illetve azzal, hogy a szerkezetileg egymással szoros kapcsolatban álló magnetit és maghemit egymástól megkülönböztethető-e pusztán az EELS alkalmazásával. Az EELS spektrumok információtartalma lényegesen függ az elérhető energiafelbontástól. Az új generációs transzmissziós elektronmikroszkópok téremissziós katóddal (field emission gun, FEG) és nagyfelbontású spektrométerrel felszereltek, ami lehetővé teszi az 1 eV-nál kisebb energiafelbontás elérését. Mivel ez a kísérleti eszköz háttér csak a legmodernebb elektronmikroszkóp laboratóriumokban áll rendelkezésre, munkámban 50 eV széles energiatartományban, 1,5-2 eV energiafelbontás mellett vizsgáltam, hogy „rutin feltételek”, azaz átlagos, alkalmazott környezetásványtani vizsgálatok számára is elérhető színvonalú TEM eszközök használatával az EELS alkalmas-e különböző vas-oxidok (hematit, goethit, lepidokrokit, magnetit és maghemit) megkülönböztetésére.
Jelen dolgozatban tehát a magnetit szintetizálás új megoldásait, valamint a különböző vas-oxid fázisok megkülönböztetésének módszereivel és a keletkező magnetit és maghemit nanokristályok fizikai és kémiai tulajdonságainak vizsgálatával kapcsolatos eredményeimet ismertetem. Az Eredmények fejezet három részre tagolódik a kitűzött célok szerint. Külön- külön tárgyalom a vas-oxid kristályok tulajdonságait, az EELS vizsgálattal és a maghemit szerkezeti tulajdonságával kapcsolatos kutatásokat és eredményeket.
2. Vas-oxid ásványok képződése és tulajdonságai
2.1. Vas-oxidok képződése a környezetben
A Fe a földkéregben az O, a Si és az Al után a negyedik leggyakoribb elem, átlagos tömegkoncentrációja 4,7 %, az Al után a második leggyakoribb fém. Bár túlnyomórészt szilikátokban fordul elő, egyes oxidjai is gyakoriak és gazdaságilag rendkívül fontosak. A kőzetekben és a környezetben gyakori vas-oxidok közé mintegy 16 ásványt sorolhatunk.
Összetétel szempontjából megkülönböztetünk vas-oxidot, -hidroxidot és -oxihidroxidot. A leggyakoribb ásványok egyes adatait mutatja az 1. táblázat. Ezek közül a magnetitet és maghemitet a 2. fejezetben részletesebben tárgyalom.
1. táblázat. Jelentősebb vas-oxidok és oxihidroxidok. *A ferrihidrit összegképlete Towe és Bradley (1967) nyomán.
Ásvány Képlet Karcszín Szerkezet
oxi-hidroxidok
goethit α-FeOOH sárgásbarna rombos
akaganeit β-FeOOH barnássárga monoklin
lepidokrokit γ-FeOOH barnássárga rombos
feroxihit δ-FeOOH sárga
hexagonális
rövid távon rendezett oxidok
ferrihidrit *Fe5HO8.4H2O sárgásbarna
hexagonális
rövid távon rendezett hematit α-Fe2O3 vörösbarna hexagonális
maghemit γ-Fe2O3 barna köbös
magnetit Fe3O4 fekete köbös
A Fe a magmás eredetű ásványtársulásoknál az előkristályosodás során válik ki a pirrhotinban, majd oxidok alakjában Cr-mal együtt a kromitban, Ti-nal együtt a titanomagnetitben és tisztán a magnetitben. A magmás kőzetek mállása során a Fe kioldódik.
Az oldatból részben még a szárazföldön, nagyobbrészt a tengerben kiváló vasból keletkeznek Földünk legjelentősebb másodlagos vasérctelepei. Az érctelérek oxidációs övében lepidokrokit és goethit kristályosodik. A vas-oxidok és -hidroxidok a litoszférából kerülnek a talajba, vizekbe és a levegőbe. A természetes felszíni környezetben gyakran nanoméretűek (<100 nm), nem rendelkeznek a jól kristályosodott formák morfológiájával, ezért jellemző rájuk, hogy hibákban gazdagok. Valószínűleg ez mind az alacsony hőmérsékleten történő kialakulás és a
„szennyezett” környezet eredménye (Schwertmann és Cornell, 2000). A Fe-oxidok színüknek és nagy felületüknek köszönhetően már kis koncentrációban is színezik a talajt és a kőzeteket.
A különböző Fe-oxidok kicsapódása és oldódása több tényezőtől függ, befolyásolja a pε és pH (1-3. ábra), a hőmérséklet és a víz aktivitása.
1. ábra. Fe(II)-t és Fe(III)-t tartalmazó vizes oldat pε-pH diagramja (25oC, 1 bar). (White, 2005)
2. ábra. Fe-tartalmú egyensúlyi vizes oldatban a magnetit és hematit stabilitási tartományai.
(White, 2005)
3. ábra. Különböző vizes környezetekre jellemző pε és pH értékek (White, 2005)
A kialakulása során minden vas-oxid keresztülmegy egy nanofázisú állapoton. A Fe(III)-má történő oxidálás után Fe(OH)3-ból keletkeznek a nanorészecskék, melyek a folyamatos Fe(III)-utánpótlás, Ostwald-érés (meghatározott méretnél kisebb kristályok visszaoldódnak és náluk nagyobb kristályokhoz adódik az anyaguk), vagy kristálycsírák aggregációja révén növekednek tovább. A magnetit kristályok képződése a nukleáció és a növekedés ütemétől, a növekedés gátlásától és az aggregáció mértékétől függ.
A kialakult vas-oxid kristálycsírák növekedését vizes közegben a természetes szerves anyagok befolyásolhatják a kristály felszínére történő adszorpciójukkal. A részecskék felszínétől és a szerves anyagok koncentrációjától függően a szerves anyagok egyrészt elősegíthetik a kristályok aggregációját, másrészt stabilizálhatják őket az aggregációval szemben (Vilgé-Ritter és társai, 1999; Sander és társai, 2004). Így a víz kémiája és a szerves anyagok jelenléte befolyásolja a vas-oxid részecskék növekedését, csakúgy, mint a csapadékképződés során a kristályok szerkezetét és morfológiáját.
Az emberi tevékenység és a légköri transzport és ülepedés miatt számos nyomelem feldúsult a felső talajrétegben. A természetes vas-oxidok elősegítik ezt az anyagtranszportot nagy adszorpciós kapacitásuk következtében. A talajban, az üledékben és a fotopelágikus zónában a vas-ciklus folyamataiban a szennyező fémek együttes csapadékképződés vagy felületi komplexképződés révén egyesülnek a vas-oxid kolloidokkal. Elsősorban az Pb és Zn, valamint a folyóvizi üledékben és talajban lévő, könnyen redukálható fémek megkötésében és szállításában vesznek részt a vas-kolloidok (Benjamin és Leckie, 1981). Például skandináv és közép-európai folyóvízi monitorozás adatai azt mutatják, hogy a teljes Pb koncentráció korrelál a teljes Fe koncentrációval (Ross és Sherrell, 1999). Az Pb és a többi fém folyami transzportja lebegő szemcsés anyagon történik. A nagyobb lebegő részecskék az ülepedés és felhalmozódás miatt nem hatékonyak a szállításban, így elsősorban a kolloidok és nanorészecskék játszanak szerepet ebben a folyamatban.
Aerob felszíni körülmények között a goethit és a hematit a termodinamikailag legstabilabb forma, így ezek a legelterjedtebb vas-oxidok a talajban és az üledékben. Más vas- oxidok is megtalálhatók a környezetben annak ellenére, hogy ezek termodinamikailag kevésbé stabilak. Kialakulásuk kinetikailag kedvezményezett és a stabil formává történő átalakulásuk lassú folyamat.
A magnetit atmoszférikus O2 nyomáson termodinamikailag nem stabil. A nagyobb, kőzetekben lévő magnetit kristályok oxidációja lassú folyamat, ellenben az alacsony hőmérsékleten kristályosodott magnetit mérete gyakran nagyon kicsi (<100 nm), s ennél fogva, ha nincs védve a levegő oxigénjétől, akkor a szintézis alatt vagy után oxidálódik.
Magnetit szemcsék majdnem minden vulkanikus és metamorf kőzetekben előfordulnak, és ezek mállása révén a magnetit kristályok a mechanikai üledékekben, például parti homokban is feldúsulhatnak. Ilyen fekete homok előfordul például Kalifornia és Új-Zéland nyugati partjain. Ezeken a helyeken a magnetit a folyóvízi szállítás és hullámtevékenység révén halmozódott fel.
A maghemit a magnetithez hasonlóan mindig megtalálható trópusi és szubtrópusi talajokban, de ritkábban a mérsékelt övi talajokban is. A maghemit különféle úton keletkezhet a talaj kialakulása során, például szubmikrométeres méretű magnetit szemcsék alacsony hőmérsékletű oxidációjával, vagy más vas-oxidok termális átalakulásával bozót- vagy erdőtüzekben. Az utóbbi esetben a maghemit szerves anyag jelenlétében goethitből vagy lepidokrokitból alakul ki (Schwertmann és Fechter, 1984). Torrent és társai (2008) laboratóriumi szintetizálási kísérletekkel kimutatták, hogy a Fe-tartalmú kőzetek mállásával keletkező, adszorbeált ligandumokat (foszfát, citrát) tartalmazó ferrihidritből egy közbenső fázison, úgynevezett hidromaghemiten keresztül keletkezik hematit. Ez a fázis hozzájárulhat a talajok mágneses tulajdonságához.
A Fe körforgásában az élőlényeknek is fontos szerepe van, hiszen hozzájárulnak Fe- tartalmú nanorészecskék keletkezéséhez. A talajban és az üledékben a vas-oxidok hozzájárulnak a növényi tápanyagok koncentrációjának szabályozásához, míg az anoxikus környezetben élő mikroorganizmusok metabolizmusa során adszorbensként és elektron akceptorként működnek. Mivel ezek a vas-oxidok általában a baktérium sejtekhez kapcsolódnak, így kevésbé mobilisak (Banfield és Navrotsky, 2001). A legmobilisabb nanoméretű vas-oxid formák csapadékképződési reakcióval keletkeznek. Ennek az abiotikus folyamatnak azonban fontos részét képezi az a mikrobiológiai tevékenység, mely a Fe(III) reduktív oldódásához, és az azt követő oxidatív csapadékképződéshez szükséges redox gradienst létrehozza (Canfield és társai, 2005). A szubmikrométeres méretű magnetit kristályok eredete vitatott. Mind szervetlen úton, mind baktériumokkal közvetítetten, sejten belül vagy sejten kívül kialakulhat. A magnetitnél minden esetben szükség van Fe(II)-re, melynek jelenléte speciális mikrokörnyezetre korlátozódik.
Magnetit nanorészecskék a szulfidmentes anaerob környezetben vas-oxihidroxidok redukciójával képződnek (Lovley, 1990), mely gyakran mikrobiológiai tevékenységhez kapcsolódik. Lepidokrokitból, goethitből és szulfát zöld rozsdából (green rust, GR) hidratált Fe(II) keletkezik, mely Fe(III)-hidroxiddal magnetitté alakul. A vas biogeokémiai ciklusában ez a folyamat lényeges, nemcsak a hajdani, hanem a jelenlegi üledékes környezetben is. Ma az anoxikus talajokban és víztartó rétegekben ez a folyamat szabja meg a természetesen és az
emberi szennyezés hatására jelen lévő fémek mobilitását és sorsát (Cr, Pb, Zn), befolyásolva ezzel a víz minőségét. A szennyezők mobilitásának szabályozásában kulcsfontosságú lehet a nagy reaktivitású átmeneti fázisok kialakulása a magnetit képződési folyamata során. A köztitermékek képződésében és átalakulásában szerepet játszó geokémiai szabályozás még nem teljesen ismert. Az egyik ilyen elővegyület a zöld rozsda, mely többrétegű kettős hidroxisó ([FeII6 FeIII2(OH)16]2+[anion·nH2O]). Pozitív töltésű Fe(II)-Fe(III)-hidroxid rétegekből áll, melyek között vízmolekulák és anionok ( SO42−,CO32−,Cl−) vannak. In situ vizsgálati adatok hiánya miatt a magnetit kialakulása zöld rozsdából kevéssé ismert (Refait és társai, 1998).
A vas-oxidok az élő szervezetekben is előfordulnak, például vas tározóként (mint ferrihidrit a ferritinben), keményítő bevonatként (pl. mint goethit) és mágneses tájékozódást segítő mágneses anyagként (mint magnetit). Magnetit nanokristályok például magnetotaktikus baktériumokban, méhekben, termeszekben, madarakban és az emberi agyban is előfordulnak (Pósfai és Dunin-Borkowski, 2009). Például bogárcsiga fajok reszelőnyelvén is magnetit található, mely kemény felületet képez s így lehetővé teszi a kőzetekről a táplálék lekaparását.
A magnetotaktikus baktériumok a bennük lévő magnetit kristályok révén a környezetük által meghatározott mágneses irány mentén mozognak. A sejtjeikben kialakult vas-ásványok képződésében döntő szerepet játszik a biológiai szabályozás.
2.2. A vas-oxidok átalakulásai
Az egyes vas-oxidok egymásba átalakulhatnak. Például vas(III)-ionokat tartalmazó oldatból hidrolízissel vas-hidroxid lesz, ami a pH függvényében goethitté és akaganeitté, illetve ferrihidritté alakul át (Schwertmann és Cornell, 2000). Dehidratációval és átrendeződés révén ezekből hematit keletkezik. Vas(II)-ionokat tartalmazó oldatból lepidokrokit, valamint pH=8 felett magnetit jöhet létre. Ezen csapadékokból magas hőmérsékletű oxidációval maghemit alakul ki, valamint gyorsabb oxidációs folyamatok révén feroxihit jön létre.
Néhány vas-oxid és -oxihidroxid keletkezésének, átalakulásának vázlatát mutatja be a 4. ábra.
Ezeket az átalakulásokat használtam ki a szintetizálások során.
4. ábra. Különböző Fe-oxidok keletkezése és átalakulása (Schwertmann és Cornell, 2000 alapján)
2.3. A vas-oxidok szerkezete
A vas-oxid ásványok szerkezeti egysége az oktaéder, melyben minden Fe atomot hat oxigén- vagy OH--ion vesz körül. Ritkább szerkezeti egysége a FeO4 tetraéder. Ezeknek a különböző szerkezeti kombinációi csúcs-csúcs, él-él vagy lap-lap típusú elrendeződésben olyan vas-oxidokat eredményeznek, melyeknek különböző a kristályszerkezetük, a fizikai- kémiai tulajdonságuk és a fémmegkötő képességük. A szerkezeti egységekben az O2-- és az OH--ionok rétegeket alkotnak, melyek különböző sorrendjei általában hexagonális szoros illeszkedésű (hcp) vagy köbös szoros illeszkedésű (ccp) anionszerkezetet eredményeznek.
Mind a ccp, mind a hcp szerkezetnél két tetraéderes és egy oktaéderes térköz van a szomszédos anionsíkok között. Az oktaéderes pozícióban lévő Fe3+-t részlegesen
helyettesítheti másik három vegyértékű, hasonló méretű fém kation (Al3+, Mn3+, Cr3+, V3+) a szerkezet módosulása nélkül. A Fe-oxid szerkezetbe más kationok (Ni2+, Co3+, Zn2+, Cd2+, Pb4+, Cu2+) is beépülhetnek, különösen igaz ez a goethit esetében.
A különböző Fe-oxidok közötti lényeges különbség a Fe(O,OH)6 oktaéderek elrendezéséből adódik. A goethit, lepidokrokit és akaganeit - a FeOOH formák - mindegyikében a FeO3(OH)3-oktaéderek éleikkel összekapcsolódva kettős láncot alkotnak.
Az egyes láncokat, illetve rétegeket alapvetően hidrogénkötés kapcsolja egymáshoz. A goethitben a rétegek között csatornák vannak, melyek lehetővé teszik protonok beáramlását.
Az akaganeit (β-FeOOH) szerkezetében a molekulacsatornák elég nagyok ahhoz, hogy anionoknak (Cl-) adjanak helyet. A lepidokrokitban (γ-FeOOH) az OH--csoportok a különböző rétegek szélső helyzetű csúcsaihoz kapcsolódnak cikk-cakk alakot létrehozva. A hematit FeO6 oktaéder rétegeket tartalmaz, melyek éleikkel és lapjaikkal kapcsolódnak egymáshoz. Az oktaéder térközöknek a 2/3-a Fe(III)-mal töltött. A lapok kapcsolódása az oktaéderek enyhe torzulásával valósul meg. A torzulás és a H-kötések hiánya adja a hematit tömör szerkezetét. A ferrihidrit szerkezete még nem teljesen ismert (Janney és társai, 2001;
Majzlan és társai, 2003); hematithoz hasonló, hexagonálisan tömött illeszkedésű oxigénsíkok és ezek térközeiben elhelyezkedő Fe-ionok alkotják. Gyengén kristályos, ennek oka, hogy a szerkezetben szabad Fe kötőhelyek vannak és néhány oxigént H2O és/vagy OH helyettesít.
Különböző fokú szerkezeti rendezettsége van, ezek közül a két véglet a 2-vonalú és a 6- vonalú ferrihidrit, melyeket röntgen-diffraktogramjaik alapján lehet megkülönböztetni. A ferrihidrit metastabil nanoásvány, más ásványok, például a hematit elődfázisa. Az 5. ábrán láthatók a leggyakoribb és a dolgozatban is előkerülő vas-oxidok kristályszerkezeti modelljei, a 2. táblázat pedig ezek tércsoportjait, cellaparamétereit és azokat a d-értékeket tartalmazza, melyek intenzitása nagyobb, mint 10%.
5. ábra. Vas-oxidok kristályszerkezeti modellje. A kis gömbök H atomokat jelölnek (Schwertmann és Cornell, 2000).
2. táblázat. A dolgozatban szereplő vas-oxidok tércsoportjai, cellaparaméterei és d-értékei. A szerkezeti adatok forrása az Amerikai Ásványtani Társaság kristályszerkezeti adatbázisa (http://www.minsocam.org.)
Ásvány Tér-
csoport
Rács- állandók
(Å)
d-értékek (Å) (hkl)
magnetit Fd3m a=8,397 4,85
(111)
2,97 (220)
2,53 (311)
2,10 (400)
1,71 (422)
1,61 (511)
1,48 (440)
1,28 (533)
Fd3m a=8,33 4,81
(111)
2,95 (220)
2,51 (311)
2,40 (222)
1,70 (422)
1,60 (511)
1,47 (440)
1,27 (533)
1,25 (622)
1,08 (137)
P4332 a=8,3474 4,81
(111)
2,95 (220)
2,51 (311)
2,08 (400)
1,70 (422)
1,60 (511)
1,47 (440)
1,27 (533)
1,08 (137) maghemit
P41212 P43212
a=8,3396 c=25,02
4,81 (113)
2,95 (026)
2,51 (119)
2,08 (00 12)
1,70 (22 12)
1,60 (11 15)
1,47 (04 12)
1,27 (33 15)
1,08 (13 21) hematit R-3c a=5,038;
c=13,772
3,68 (012)
2,70 (014)
2,51 (110)
2,21 (113)
1,84 (024)
1,69 (116)
1,49 (124)
1,45 (030) goethit Pbnm
a=4,608;
b=9,956;
c=3,0215
4,183 (110)
2,693 (130)
2,45 (111)
2,19 (140)
1,72 (221)
1,56 (151)
lepidokrokit Amam
a=3,88;
b=12,54;
c=3,07
6,27 (200)
3,29 (210)
2,47 (301)
2,43 (410)
2,36 (111)
1,93 (020)
1,73 (511)
1,53 (002)
1,52 (321)
akaganeit I2/m
a=10,561;
b=3,031;
c=10,483;
β=90,63o
7,6 (110)
5,3 (020)
3,33 (130)
2,62 (201)
2,55 (121)
2,28 (301)
1,94 (411)
1,63 (450)
A magnetit inverz spinell szerkezetű, azaz a tetraéderes pozícióban Fe(III) kationok vannak, az oktaéderes pozíciókat pedig Fe(II), illetve Fe(III) kationok foglalják el.
A maghemit szerkezete hasonlít a magnetit szerkezetéhez, de különbözik tőle abban, hogy Fe vakanciákat tartalmaz. Tehát hiányos spinell szerkezete van, ami a magnetitben lévő Fe atomok 1/9-ének hiányából ered. A maghemit képletét az alábbi módon írhatjuk fel:
Fe21 1/322/3O32 , a Fe pozíciók 11,1%-a nincsen betöltve (a a vakanciát jelöli). A vakanciák elrendeződése különböző kristályszimmetriákat eredményez. A vakanciák eloszlására eddig több lehetséges modellt is leírtak. A kationvakanciák rendeződhetnek véletlenszerűen, ekkor a magnetithez hasonló, Fd3m tércsoport megőrződik. A kationvakanciák az oktaéderes pozíciókban rendeződhetnek is, ez a szimmetria csökkenésével jár. Rendeződhetnek úgy, mint a LiFe5O8-ben a Li kationok, ekkor a tércsoport P4332 (Ennas és társai, 1999). Egy másik elrendeződés esetén a szimmetria tetragonális és az elemi cella a c-tengely mentén megháromszorozódik, a tércsoport P41212 (2. táblázat). Valószínű, hogy a kationvakancia rendeződése a maghemit előállítás módszerétől, a vasveszteség mértékétől és a részecskemérettől függ. Jorgensen és társai (2007) in situ röntgen-pordiffrakciós vizsgálatokat végeztek maghemit nanorészecskék kialakulásával és termikus stabilitásával kapcsolatban.
Fe(NO3)3-ból laurinsavas közegben szintetizáltak 12 nm-es maghemit nanokristályokat.
Kimutatták, hogy kezdetben rendezetlen kationvakanciájú, köbös maghemit kristályok vannak jelen a mintában. 340oC-on, körülbelül fél óra reakcióidő után az előbb említett fázis átalakult vakanciarendezett, háromszoros elemi cellájú fázissá. A pordiffrakciós felvételekből Rietveld- finomítással meghatározták a szerkezeteket; a köbös szerkezet Fd3m tércsoportúnak, a háromszoros cellájú szerkezet pedig P41212 tércsoportúnak adódott. Kelm és Mader (2005) rendezett vakanciájú köbös maghemit tércsoportját tanulmányozta és a lehetséges tércsoport variációk között felépítettek egy lehetséges csoport-alcsoport összefüggést. Továbbá felvetették, hogy az egyes részecskék vajon egy vagy több doménból állnak-e.
Bár számos modell ismert, még mindig nem világos, hogy milyen vakancia elrendeződés van a nanokristályos maghemit szerkezetében, hiszen a rendezett vakanciájú változatok között is vannak különbségek. Valószínű, hogy az egyes változatok mágneses tulajdonságaiban is vannak eltérések. Hagyományos transzmissziós elektronmikroszkópos módszerekkel a magnetitet és a maghemitet a szerkezeti hasonlóságuk miatt nehéz megkülönböztetni. Ezért nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópot, szelektált területű elektrondiffrakciót alkalmaztam szintetikus maghemit minták szerkezeti jellemzéséhez. A részecskék összetételét pedig elektron-energiaveszteségi spektroszkópiával vizsgáltam.
2.4. A magnetit morfológiája
A magnetit köbös kristályrendszerben kristályosodik, tércsoportja Fd3m. Egyensúlyi morfológiája az oktaéder, a szervetlen úton képződött magnetit általában ilyen morfológiájú.
Ezenkívül megjelenhetnek rajta a rombdodekaéder {110} vagy kocka {100} lapjai (Devouard és társai, 1998). A 6. ábra szemléltet ilyen kristályformákat. A természetes magnetit kristályok közül a legszigorúbban szabályozott morfológiájúak a mágneses baktériumokban képződnek, a kristályok morfológiája speciális, és fajra jellemző. Magnetotaktikus baktériumból származó magnetit kristályok TEM vizsgálata alapján háromféle jellegzetes kristályhabitust különítettek el (7. ábra): 1) kubooktaéderes, mely {100} és {111} kombinációjával értelmezhető (Balkwill és társai, 1980) 2) hasáb alakú (Towe és Moench, 1981) 3) fog, lövedék vagy nyílhegy alakú (Mann és társai, 1987; Thornhill és társai, 1994).
6. ábra A magnetit jellegzetes morfológiai típusai. a) oktaéderes termet, b) és c) rombdodekaéderes termet. d: {110}, o: {111}
7. ábra. Jellegzetes magnetit morfológiai típusok mágneses baktériumokban: a) kubooktaéderes (Kósa, 2006), b) nyílhegy (jelen munka), (c) hasáb alakú kristályok (Kósa, 2006).
Pósfai és Arató (2000) magyarországi vizekben vizsgálta a magnetotaktikus baktériumok előfordulását, eredményeik alapján a fent említett három magnetit morfológiai típus közül az első kettő gyakori a dunántúli patakok és tavak üledékeiben élő baktériumokban.
Diplomadolgozatomban (Kósa, 2006) a Balatonban előforduló magnetotaktikus baktériumokkal foglalkoztam. Legnagyobb tavunkban is a többi hazai vízben előfordulóhoz hasonló magnetit morfológiai típusokat figyeltem meg.
A magnetoszóma kristályok szűk (35-120 nm) mérettartományba tartoznak (Bazylinski és Moskowitz, 1997), tehát méretüknél fogva állandó mágnesként viselkednek. A kristályok méreteloszlása gyakran jellegzetes alakú és információt hordozhat a kristályok növekedésének körülményeiről. Amennyiben ismerjük egy kristálypopuláció méreteloszlás görbéjének alakját, következtethetünk eredetére is, így eldönthetjük, hogy az adott magnetit részecskék biogén eredetűek-e. Nem tenyésztett magnetotaktikus baktériumokból származó magnetit részecskék méreteloszlását vizsgálva a biológiailag szabályozott módon képződött magnetitre túlnyomórészt aszimmetrikus, negatív dőlésű méreteloszlási görbék jellemzőek.
Ez egészen más, mint a szervetlen úton képződő kristályoké, így a biogén részecskék méreteloszlásai általában használhatók biomarkerként (Kopp és Kirschvink, 2008; Pósfai és társai, 2001; Arató és társai, 2005).
A magnetotaktikus baktériumok néhány magnetitet termelő törzsében kimutatták a kristályokat burkoló magnetoszóma membrán jelenlétét (Gorby és társai; 1988; Schüler, 2000). A magnetoszóma membrán határolja azt a sejten belüli térfogatot, amelyben a túltelített oldat kialakulhat. A membránnal burkolt kristály gyakorlatilag biológiailag aktív, így ideális alapanyaga lehetne nanotechnológiai alkalmazásoknak. Mivel a magnetoszómák kinyerése a magnetotaktikus baktériumokból költséges és nem egyszerű feladat, valamint tenyészthetőségük is korlátozott, így nem áll rendelkezésre megfelelő mennyiségű magnetoszóma. Az alkalmazásokhoz tehát szintetizált mágneses nanokristályokra van szükség. A szintetizált magnetit kristályok méret és alak szabályozásának egy ígéretes módszere lehet a magnetotaktikus baktériumokból kivont fehérjék felhasználása a biomimetikus szintetizálási eljárások során. Kimutatták, hogy a baktérium sejten belül vannak olyan fehérjék, melyek a biológiailag szabályozott magnetit képződésben szerepet játszanak.
Amerikai és japán kutatók magnetit kristályok kémiai szintetizálása során ezeket a fehérjéket az oldathoz adták (Prozorov és társai, 2007; Amemiya és társai, 2007). Bár nem érték el azt a szabályozási fokot, amelyet a baktérium sejt a kristályokra gyakorol, a fehérjék hatással voltak a kristályok méretére és alakjára. A jövő fontos kutatási feladata, hogy a mágneses
baktériumokból kivont fehérjék segítségével tökéletesen szabályozott alakú kristályokat állítsunk elő.
2.5. Ásványok mágneses tulajdonságai
A szilárd anyagokat mágneses tulajdonságaik szerint hat csoportba sorolhatjuk:
diamágneses, paramágneses, ferromágneses, ferrimágneses, antiferromágneses és ferde- antiferromágneses. Az anyagok mágneses momentuma egyrészt az elektronspinhez tartozó elemi mágneses momentumokból, másrészt a részecskék mozgásából eredő mikroáramok által keltett momentumokból ered. A párosítatlan elektron spinnel nem rendelkező anyagok mágnességét az határozza meg, hogy az elektronok voltaképpen szupravezető áramot jelentenek az atomon, illetve molekulán belüli mozgásukkor. Ez azt jelenti, hogy egy esetleges külső mágneses teret is igyekeznek kompenzálni, vagyis a külső teret kiszorítani onnan. Ennek a jelenségnek a neve diamágnesség. Ha az anyagban az atomoknak vannak párosítatlan elektronjaik, akkor azok momentumai miatt jelenik meg a mágneses tér. Ezen elemi mágneses momentumok a hőmozgás miatt véletlenszerűen irányulnak, de egy külső mágneses tér részben rendezheti őket, és akkor az anyag eredő mágneses momentuma pozitív is lehet. Ezt a fajta mágnességet paramágnességnek nevezzük. Ha az elemi mágneses momentumokat egy erős kvantummechanikai kölcsönhatás párhuzamosra állítja, több nagyságrenddel nagyobb mágneses hatást érzékelhetünk. Ez nyilvánul meg a mágneses anyagok másik négy csoportjánál. Ezek az anyagok úgynevezett doménekből, egyféle mágneses momentumú tartományokból állnak. A mágneses domének szerkezetétől és külső térben mutatott viselkedésétől függnek a rendezett mágnesek mágneses tulajdonságai. Minden rendezett mágnes egy bizonyos hőmérsékleten paramágnesessé válik. A ferro- és ferrimágneses anyagoknál ez a Curie-, az antiferromágneses anyagoknál pedig a Néel- hőmérséklet (Prohászka, 2000).
A vasnak részben betöltött 3d elektronhéja van, párosítatlan elektronokat tartalmaz.
Egy spinhez tartozó mágneses momentum nagysága egy Bohr-magneton. A Fe(III) 5 párosítatlan elektront tartalmaz a 3d héjon, mágneses momentuma 5 µB, a Fe(II)-nek 4 párosítatlan elektronja van, mágneses momentuma 4 µB. Számos elemnél az elektronok pályaimpulzusmomentuma is hozzájárul a mágneses momentumhoz. Fe(III) esetén ez hiányzik, mivel a 3d héj pontosan félig töltött. A Fe(II)-ben a környező oxigén ligandumokkal való elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az orbitális hozzájárulás nem számottevő, így a mágneses momentum eredete a spin hozzájárulás (Harrison és Feinberg, 2009). A legtöbb
vastartalmú ásványban a szomszédos ionok mágneses momentuma nem hat egymásra (3.
táblázat). Ebben az esetben a hőenergia hatására a mágneses momentum iránya folyamatosan változik, mely rendezetlen paramágneses állapothoz vezet.
3. táblázat. Vastartalmú ásványok mágneses tulajdonságai (Harrison és Feinberg, 2009 nyomán).
Ásvány Képlet Mágneses szerkezet Curie/Néel hőmérséklet (oC)
Telítési
mágnesezettség (Am2/kg)
hematit α-Fe2O3
ferde antiferromágneses
675 0,4
maghemit γ-Fe2O3 ferrimágneses 600 70-80
magnetit Fe3O4 ferrimágneses 575-585 90-92
goethit α-FeOOH
antiferromágneses/
ferrimágneses
120 <1
lepidokrokit γ-FeOOH antiferromágneses? 196 ?
fém vas Fe ferromágneses 770 218
A mágneses ásványokban a szomszédos ionok mágneses momentuma erősen hat egymásra, párhuzamosan egy irányba, vagy párhuzamosan ellentétes irányba rendeződnek. A ferromágneses anyagokban az elemi mágneses momentumok párhuzamosak egymással. Az antiferromágneses anyagok egyenlő nagyságú, de ellentétes irányú mágneses alegységeket tartalmaznak, ezért eredő mágnesezettségük nulla. A ferrimágnesekben, mint például a magnetitben is, antiferromágneses rendeződés van, de az alegységek nagysága nem egyenlő, így ez nagy eredő mágneses momentumot eredményez. A hematitban (ferde- antiferromágneses) a spinek a tökéletes antiparallel helyzettől néhány fokkal kimozdulnak, ez kis eredő mágnességhez vezet (8. ábra).
8. ábra. Az elektron spinek rendezettségi állapota különböző mágneses állapotú szerkezetekben (Harrison és Feinberg, 2009 nyomán).
A ferro- és ferrimágneses anyagokban általában nem egyformán könnyű mágnesezni a párosítatlan elektronokat a különféle térbeli irányokban, ugyanis a spinek csatolásban vannak a pályaimpulzusmomentummal is, utóbbi viszont a kristályszerkezettel. Vagyis a kristályos anyagokban vannak olyan irányok, amelyekben minimális energiával lehet mágnesezni (könnyű mágneses irányok), és vannak olyanok is, amelyekben csak nagyobbal. E jelenség neve kristályos anizotrópia és odavezet, hogy a mágneses domének mágnesezési iránya nem lehet tetszőleges, hanem csak bizonyos irányok valamelyike. A magnetit esetében a könnyű mágnesezhetőség iránya a kristálytani [111] irány (9. ábra).
9. ábra. A magnetit magnetokristályos anizotrópiája. A magnetit kristálytani orientációjának a külső mágneses térhez (H) viszonyított iránya függvényében a kristály különböző nagyságú mágneses térben éri el a mágneses telítettséget. Magnetitben 130 K felett az [111] a könnyű, az [100] a kemény és az [110] a közepes mágnesezhetőség iránya (Moskowitz, 1991 nyomán).
A mágnességet a magnetit részecskék alakja is befolyásolja. Minél megnyúltabb a kristály, annál valószínűbb, hogy a hossztengelyével lesz párhuzamos a mágneses indukció.
Ezt a hatást alak-anizotrópiának nevezzük.
A magnetit nanokristályok mérete és alakja erősen befolyásolja a részecskék mágneses viselkedését (Dunlop és Özdemir, 1997; Simpson és társai, 2005). A 30-120 nm-es szemcseméret tartományban a magnetit kristályok mágneses egydomén állapotban vannak. A 30 nm-nél kisebb kristályok szuperparamágnesesek, nincs állandó mágneses momentumuk, a mágneses indukció iránya spontán változik a hőmozgás hatására. A 120 nm-es méret feletti kristályok több doménból állnak és kisebb fajlagos mágneses momentummal rendelkeznek, mint az egydomén kristályok. A kristályok alakjától is nagyban függ a részecskék mágneses domén állapota (10. ábra). Minél megnyúltabb egy magnetit kristály, annál nagyobb átlagos szemcseméret esetén is még a mágneses egydomén tartományba tartozik. Míg a 0,2-es alakfaktorral rendelkező kristályok 1 µm-es hosszúság mellett is egyetlen mágneses domént tartalmaznak, az izometrikus magnetit kristályok esetében (1-es alakfaktor) az egydomén/multidomén határ 120 nm-nél húzódik.
10. ábra. A magnetit mágneses domén állapota (szuperparamágneses, egydomén és multidomén) a részecskeméret és -alak függvényében, elméleti számítások alapján (Dunlop és Özdemir, 1997 nyomán). Az ábrán a magnetotaktikus baktériumokban megfigyelt magnetit részecskék méretét is feltüntettem. A szuperparamágneses és az egydomén tartományt elválasztó két vonal két különböző időtartamra vonatkozik (100 s illetve 4 milliárd év), ameddig a részecskék megtartják eredeti mágnesezettségi irányukat.
2.6. A mágneses vas-oxidok jelentősége az alkalmazott kutatásban
A mágneses nanorészecskék vizsgálata a félvezetőkkel foglalkozó tudományterületnek ma is élő kutatási témája és a korábbi kutatások eredményeit a folyamatosan megújuló technikák és ismeretanyag miatt a kutatók újból és újból áttekintik. A mágneses kristályokat széles körben használják mágneses adattárolásra mágneses lemezekben. A hatékonyabb információtárolás iránti növekedő igény miatt ma már nanoméretű mágneses részecskéket tartalmazó adathordozók fejlesztésére van szükség (Moser és társai, 2002).
Újabban a mágneses nanorészecskék mágneses folyadékként történő alkalmazásai is előtérbe kerülnek. Technológiai alkalmazásban a mágneses nanorészecskéket valamilyen hordozó anyagban szuszpendálják és kenőanyagként, hővezetőként, orvostudományban hatóanyagok szállítóanyagaként használják. Az alkalmazások tekintetében a mágneses nanorészecskék közül is leginkább a vas-oxid csoport tagjai, a magnetit és a maghemit emelkedik ki.
A mágneses szuszpenziók egyik típusa a ferrofluidum, a másik típus a mágneses reológiai folyadék (Zahn, 2001). Minkét szuszpenziónál az alkalmazott mágneses tér a lebegő mágneses részecskéket rákényszeríti, hogy az általa meghatározott mágneses tér mentén álljanak be, ezáltal a hordozó anyag mozgása korlátozódik. A két típus közötti fő különbség a szuszpenziót alkotó mágneses részecskék mérete. A részecske mérete megszabja a mágneses tulajdonságot, valamint folyadékban diszpergáláskor a méret meghatározza a részecskék szétoszlathatóságát és ülepedését. A ferrofluidumokat általában úgy készítik, hogy nanoméretű (~10 nm) mágneses részecskéket diszpergálnak poláros folyadékban. A részecskék kis mérete miatt az ülepedésük nem számottevő, ugyanakkor méretüknél fogva szuperparamágnesesek. A mágneses reológiai folyadékok általában jóval nagyobb (~1 µm) részecskék diszperziójával készülnek. Ebben az esetben a külső mágneses térre adott válasz erős, ami a folyadék mechanikus tulajdonságaiban jelentős változást okoz, ugyanakkor a relatív nagy méret és sűrűség miatt viszonylag gyorsan ülepednek. Az 50-100 nm közötti részecskéket nem sorolják sem a klasszikus értelemben vett ferrofluidumok, sem a mágneses reológiai folyadékok közé, pedig méretük miatt lassan ülepednek és mágneses tulajdonságaik is kedvezőek. Ráadásul újabb kutatások szerint a mágneses hipertermiás kezelésekhez a 20- 100 nm közötti részecskék a legalkalmasabbak (Gupta és Gupta, 2005).
A mágneses részecskék folyadékban való viselkedésének megismerése azonban nemcsak az ipari alkalmazás, hanem a természettudomány területén is kulcsfontosságú. A
tavakban és az óceánban a kis mágneses részecskék leülepednek az üledékre, ahol agyagásványok lemezeihez tapadva aggregátumokat képeznek, melyek a mágneses részecskéknek köszönhetően a földi mágneses irányba rendeződnek (Galindo-Gonzales és társai, 2009). Ezek a földtörténet során megőrződnek a kőzetekben és a Föld mágneses pólusainak korábbi elhelyezkedése általuk tanulmányozható. A paleomágneses adatokból a kontinentális és óceáni lemezek mozgását tanulmányozhatjuk, ezáltal a Föld tektonikus történetét rekonstruálhatjuk. A meteoritokban megőrződött mágneses jelek segítségével a Naprendszer korai törénetének folyamatai tanulmányozhatók, úgymint a metamorf folyamatok és ütközési események, melyek meteoritok létrejöttéhez vezettek (Rochette és társai, 2009). A mágneses ásványok jellege és szemcsemérete felhasználható paleoéghajlati változások kiderítésére, mivel a mágneses tulajdonságok érzékenyek az éghajlatban bekövetkező változásra, úgymint a csapadék mennyiségére, a hőmérsékletre, a szélsebességre és a biológiai produktivitásra (Harrison és Feinberg, 2009). Ahhoz, hogy az üledékből múltbeli éghajlati viszonyokra következtessünk, több százezer éves, háborítatlan üledékminták vizsgálatára van szükség. Ilyen a híres Kínai-löszfennsík. A löszterület legalább 2 millió éves, így a negyedidőszaki éghajlatváltozással kapcsolatban őriz információkat (Maher, 2009). A mai talajok vizsgálatából kiderül, hogy a mágneses ásványok mennyisége erősen és pozitívan korrelál az évi csapadékmennyiséggel (Torrent és társai, 2008). Esőzéskor a talaj mikrokörnyezete oxigénszegénnyé válik, ekkor a vasredukáló baktériumok aktívvá válnak és Fe(II)-t szabadítanak fel anyagcseréjük során a talajmátrixba, ahol az a talaj száradásakor vagy reoxidációjakor Fe(III)-oxidokkal reagálva magnetitet képez. Ez a baktérium aktivitás nagyobb olyan talajokban, melyek gyakrabban mennek keresztül nedves/száraz periódusokon.
Újabban az antropogén szennyezők városi környezetben való terjedését is nyomon követik a növények levelein leülepedő por mágneses tulajdonságainak mérésével, mivel a levelek felfogják az elhaladó járművek Fe-szennyezést tartalmazó üzemanyagából származó mágneses részecskéket (Maher, 2009).
3. Vas-oxidok szintézisének módszerei
3.1. Magnetit szintézise
A szabályozott méretű és alakú mágneses nanorészecskék szintetizálása már hosszú ideje tudományos és technológiai kihívás. Fizikai módszerek, mint a gázfázisú depozíció és az elektronsugár litográfia bonyolult műveletek, melyekkel nagyon nehéz szabályozni a részecskék méretét a nanoméretes tartományban (Kodas és Hampden-Smith, 1999; Rishton és társai, 1997). Sok egyéb módszer létezik magnetit nanorészecskék szintetizálására, ilyen például a csapadékképződés, az ultrahangos besugárzás, a pirolízis, az elektrokémiai és a hidrotermális szintézis (Nedkov és társai, 2006; Kumar és társai, 2001; Grimm és társai, 1997;
Cabrera és társai, 2008; Mao és társai, 2006). Ezekkel a módszerekkel elsősorban a szuperparamágneses mérettartományba tartozó, szabálytalan vagy oktaéderes morfológiájú vas-oxid nanorészecskéket állítottak elő. Nagyobb méretű és szokatlan morfológiájú magnetit részecskéket nagy nyomáson és hőmérsékleten lehet szintetizálni. Megnyúlt termetű magnetitet hematit redukciójával (Gaviria és társai, 2007), ellipszis alakú polikristályos magnetit részecskéket hematit kétlépcsős átalakításával (Itoh és Sugimoto, 2003), kvázi egydimenziós magnetit nanodrótot Al-oxid sablonon galvanizációval és hőkezeléseel (Xue és Li, 2004), nanopiramis morfológiájú magnetitet plazma porlasztásos módszerrel hematit szubsztráton (Liu és társai, 2005), szubmikrométeres méretű üreges polikristályos magnetit gömböket mikroemulziós technikákkal (Zhang és társai, 2008) állítottak elő. Magnetit nanorúd 90oC-on történő előállítását írták le Lian és társai (2004).
Mágneses nanorészecskék előállításának egyszerűbb, könnyebben kezelhető és hatékonyabb módszere a csapadékképződési kémiai reakció. Fe2+- és Fe3+-sók vizes oldatából lúg hozzáadásával lehet vas-oxidokat szintetizálni. A magnetit kicsapódását fekete színű csapadék megjelenése jelzi. A nanorészecskék mérete, alakja és összetétele szabályozható az alkalmazott só típusától, a Fe2+- és Fe3+-ionok arányától, a pH-tól és a közeg ionerősségétől függően.
Magnetit nanorészecskék szintetizálásának egy másik lehetséges módszere a Fe(OH)2 oxidatív érlelése. Baudisch és Welo már 1925-ben alkalmazta az oxidatív lúgos hidrolízist magnetit részecskék előállításához, amit aztán a későbbiekben is használtak és átdolgoztak.
Sugimoto és Matijevic (1980) 0,03-1,1 mikrométeres tartományban állított elő magnetit részecskéket Fe(OH)2–ot oxidálva KNO3-tal. Az így előállított részecskék mérete és a morfológiája erősen függött a reagáló anyagok elegyének pH-jától. A Fe(II) kis feleslege
viszonylag nagy (0,4-1,1 µm), gömbölyű részecskéket, az OH- feleslege pedig kisebb (0,03- 0,1 µm), kocka morfológiájú kristályokat eredményezett. A különböző morfológiák kialakulásának magyarázata a növekedési mechanizmusban keresendő. A kis Fe(II) felesleg rögzítette a pH-t, közel a magnetit izoelektromos pontjához és hozzájárult a kicsi primer részecskék aggregáció útján történő növekedéséhez. Az OH- felesleg a pH-t nagyobb értékek felé tolta el és a növekedő részecskék felületének töltöttségéhez vezetett. Ebben az esetben a részecskék molekuláris addícióval növekedtek.
A magnetit képződése a reakció termodinamikájával összhangban oxigénmentes környezetben, Fe2+:Fe3+=1:2 arány mellett pH=9-14 között várható. Egyéb esetben a magnetit az alábbi módon oxidálódhat:
Fe3O4 + 0,25O2 + 4,5 H2O→ 3Fe(OH)3 (3.1) Annak érdekében, hogy a magnetit nanokristályokat megóvják a levegőn történő oxidációtól és az agglomerációtól, gyakran szerves vagy szervetlen molekulákkal vonják be a kristályokat a csapadékképződési folyamat során. Szegedi kutatók foglalkoznak azzal, hogy a magnetit nanorészecskéket kettős felületi réteggel vonják be víz alapú mágneses folyadékok orvostudományi célú előállításához (Tombácz és társai, 2008). Például a stabil olajsav és mirisztinsav kettős réteg ténylegesen gátolja a magnetit részecskék aggregációját az összetett térbeli és elektrosztatikus stabilizációnak köszönhetően. A mágneses részecskék stabilizálásán túl az orvostudományi alkalmazásoknál lényeges, hogy olyan új tulajdonságokkal rendelkező magnetitet hozzanak létre, melynek ellenanyag képzése minimális. Ehhez olyan eljárásokat dolgoznak ki, melyek során fiziológiailag aktív fehérjéket és peptideket kötnek a magnetit nanorészecskékhez.
A vizes oldatban csapadékképződéssel keletkezett magnetit nanorészecskék vízmolekulákkal és OH- csoportokkal borítottak. Sok kutató foglalkozott azzal, hogy ezeket a csoportokat ligandumokra cserélje. Hatékony megoldás a nanorészecskékhez közvetlenül hidrofil vagy hidrofób csoportot tartalmazó ligandumokat rögzíteni. Nishio és társai (2007) szerint az egymástól két szénatomnyi távolságra lévő két karboxilcsoportot tartalmazó aminosavak eredményesen kötődnek a mágneses nanorészecskékhez, így ezek az aminosavak specifikus biomolekulák és magnetit részecskék koagulációjánál összekapcsoló elemként használhatók. Munkájukban nem tértek ki arra, hogy az aminosavak befolyásolják-e a magnetit nanorészecskék méretét, esetleg alakját. Ennek a vizsgálata szerepel a munkámban.
Nemcsak vizes közegben lehet magnetit nanokristályokat szintetizálni. A poliolos (például etilén-glikol) oldószeres reakció például sokoldalú kémiai eljárás, mellyel fémsókat redukálnak fémmé. Ennél a módszernél a poliol mint nagy forráspontú oldószer, redukálószer
