• Nemvizes oldatok kémiája – Az oldatokról általában

Nemvizes oldatok, olvadékok

és extrém tömény vizes rendszerek

kémiája

Tematika I.

• Nemvizes oldatok kémiája – Az oldatokról általában

– Oldószerek típusai, csoportosítása

– Szolvatáció, szolvatációs szám, ionizáció, disszociáció

– Donor- és akceptorerősség

– Elektrokémia nemvizes oldószerekben

– NH

, SO

, H

SO

és H

F

mint oldószerek

Tematika II.

• Olvadékok kémiája

– Sóolvadékok tulajdonságai, kísérleti módszerek

– Gázok, fémek, nemfémek oldódása sóolvadékokban – Sóolvadék elegyek

– Amalgámok, és az amalgámok alkalmazásai – Olvadékelektrolízis, tüzelőcellák

• Extrém tömény vizes oldatok kémiája – Ideális és nem-ideális viselkedés

– Koncentráció, aktivitás, aktivitási koefficiens – Alkalmazható kísérleti módszerek

– Ionpárképződés, komplexképződés, oligo- és polimerizáció, kvázikristályos állapot

– Ipari és analitikai alkalmazások

Nemvizes oldatok - bevezetés

Megválaszolandó kérdések

• Milyen az oldószer szerkezete?

• Milyen az oldott anyag szerkezete az oldatban?

• Milyenek az oldatban a szolvatációs viszonyok?

• Milyen egyensúlyok állnak fenn az oldatban?

• Milyen az oldószer - oldott anyag közötti kölcsönhatás?

• Hogyan változik meg az oldószer molekulák közötti kölcsönhatás az oldott anyag jelenlétében?

Mikor kell a vizes oldatok köréből kilépni?

• oldékonysági problémák (oldószerelegyek)

• titrálhatósági problémák (s.b. titrálások nemvizes közegben)

• reaktivitási problémák (a reaktáns elragál a vízzel)

• dielektromos állandó változtatása (HPLC, szelektiv kicsapás)

• ipari alkalmazások (oldószer extrakció)

Miért nem közönséges oldószer a víz?

• nagy a polaritása ill. dielektromos állandója (ε = 81)

• amfiprotonos (donor és akceptor egyszerre)

• H-hidas szerkezet

• “fürtös” szerkezet

Az oldószerek legfontosabb fizikai tulajdonságai

• Op., Fp. - felhasználhatósági tartomány

• sűrűség, viszkozitás - ionok mozgékonysága ↔ reakciókészsége

• hőkapacitás

• párolgáshő - oldószermolekulák asszociációja (kohéziós

energiasűrűség, „stickiness”, Trouton állandó ΔH/T_{b –} oldószer szerkezeére lehet belőle következtetni; > 12: rendezett

szerkezet, pl. víz; <12 : rendezetlen szerkezet, pl. aceton)

• felületi feszültség – habzás

• refraktív index

• fajlagos vezetőképesség - tisztaság

• dipólusmomentum - elektrosztatikus kölcsönhatások erőssége

• dielektromos állandó - oldhatóság

Oldószerek csoportosítása

I. Halmazállapot szerint

• t = 25 ^oC-on és p = 0,1 Mpa-n gázhalmazállapotú (pl. NH₃, H₂S, SO₂, H₂F₂)

• t = 25 ^oC-on és p = 0,1 Mpa-n folyékony (pl. szerves

oldószerek, alacsony olvadáspontú fémek, pl. Hg, Ga, Na)

• t = 25 ^oC-on és p = 0,1 Mpa-n szilárd halmazállapotú („magas” hőmérsékleten megolvadnak, olvadékok)

Oldószerek csoportosítása

II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint

• protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H₂SO₄, H₂F₂, stb.)

• protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H₂N-CH₂-NH₂, R-NH₂, C₅H₅N, stb.)

• amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H₂O, R-OH, hidroxo- csoportot tartalmazó vegyületek)

• aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaznak, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmasak)

– apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsönhatás az oldott anyaggal, pl. C₆H₆, CCl₄, C₆H₁₂, stb.)

– dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH₃-CO-CH₃, DMSO, szigorúan véve C₅H₅N, stb.)

Oldószerek csoportosítása

II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint

• protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H₂SO₄, H₂F₂, stb.)

• protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H₂N-CH₂-NH₂, R-NH₂, C₅H₅N, stb.)

• amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H₂O, R-OH, hidroxo csoportot tartalmazó vegyületek)

• aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaz, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmas)

– apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsöhatás az oldott anyaggal, pl. C₆H₆, CCl₄, C₆H₁₂, stb.)

– dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH₃-CO-CH₃, DMSO, szigorúan véve C₅H₅N, stb.)

Oldószerek csoportosítása

III. Az oldott anyagra kifejtett hatás alapján

• ionizáló oldószerek (polárisak, ionos és kovalens vegyületeket oldják, a velük készült oldatok másodrendű vezetők, az oldás eredményeként szolvátok képződnek)

• nem ionizáló oldószerek (ionos vegyületeket nem, kovalens vegyületeket jobban oldanak, oldataik vezetőképessége kicsiny, oldószer és oldott anyag közötti kölcsönhatás gyenge)

IV. A vízhez való affinitás alapján

• hidrofil oldószerek (vízzel elegyednek)

• hidrofób oldószerek (vízzel nem elegyednek)

Oldószerek csoportosítása

V. A Lewis-féle sav-bázis elmélet alapján

• donor oldószerek (D, magányos (nemkötő) elektronpárral rendelkeznek, amelynek donálására képesek)

SbCl₅ + D ↔ SbCl₅D Co²⁺ + 6D ↔ [CoD₆]²⁺

A fémionok elektronpár akceptorok (Lewis savak), ezért a fémionokat donor oldószerek szolvatálják

• akceptor oldószerek (A, elektronpár donor vegyületekkel

reagálnak, anionokkal (Lewis bázisokkal) szolvatált anionokat képez)

KF + A ↔ K⁺ + FA^-

Vannak olyan oldószerek, amelyek egyaránt szerepelhetnek donorként és akceptorként (pl. H₂O, ROH, stb.),

...és vannak olyanok, amelyek sem nem donor, sem nem akceptor oldószerek (pl. ciklohexán)

Az old

Az oldóószerek szerek KolthoffKolthoff ffééle csoportosle csoportosííttáásasa

Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás

Menschutkin: „…egy adott kémiai reakció nem választható el attól a közegtől, amiben végbemegy…”

• rácsenergia, szolvatációs energia, oldáshő

• elektrosztatikus közelítés (Born és Bjerrum) – R = szolvatációs szabadentalpiaváltozás

oldáshő (entalpiaváltozás)

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

⋅ ∂

−

−

−

=

Δ T

T R

e z

H N^A ε

ε

ε ²

2

2 1

2 1

Hibák:R (részecske sugara) nem pontosan definiált

ε az ion környezetében nem ismert (nem kontinuum)

“kémiai” kölcsönhatások (pl. koordináció) - sokkal jelentősebbek

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −

−

=

Δ ε

1 1 2

2 2

R e z G N^A

A szolvatáció

Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás

eredményeként oldószermolekulák kapcsolódnak az oldott anyag molekuláihoz, ionjaihoz - a jelenséget

szolvatációnak nevezzük.

A szolvatáció a kölcsönhatás természete szerint lehet diszperziós

H-hidas dipól-dipól

elektrosztatikus koordinációs

kölcsönhatás erőssége nő

A szolvatációs szám

Az oldott anyag molekulájával, ionjaival közvetlen kapcsolatban lévő oldószermolekulák száma.

Az elsődleges szolvatációs szféra oldószermolekulái az ionnal egységes egészként vesznek részt a hőmozgásban és az ion egyéb természetű mozgásaiban

A másodlagos szolvatációs szféra a szolvatált ionhoz kapcsolódó oldószermolekulák együttese

A szolvatációs szám

Szolvatációs szám meghatározás kísérleti módszerei móltérfogatból és kompresszibilitásból

viszkozitásból

vezetőképességből NMR spektrumból

Raman és IR spektrumokból diffrakciós módszerekből aktivitási koefficiensekből DRS spektrumból

fagyáshő csökkenésből (DSC) molekuladinamikai számításokból

Szolvatáció donor és akceptor oldószerekkel, ionizáció és disszociáció

Sók oldódása donor oldószerekben (D nukleofil támadása) D + M-X ↔ D→M-X ↔ D → M⁺X^- (K_ion)

(az M-X kötés polaritása megnő, szélső esetben elektron megy át M- ről X-re, a töltések szétválnak, a molekula ionizálódik)

Sók oldódása akceptor oldószerben (A elektrofil támadása) M-X + A ↔ M-X→A ↔ M⁺X^-→A (K_ion) Nagy permittivitású közegben az ionizált molekula disszociál

D→M⁺X^- ↔ D → M⁺ + X^- (K_dissz, ligandumcsere) M⁺X^-→A ↔ M⁺ + X^-→ A (K_dissz, akceptorcsere) K_ion spektrofotometriásan, K_dissz vezetőképességméréssel mérhető

Oldószerek kémiai tulajdonságai, donor- és akceptorerősség, oldószerparaméterek

Az oldószereket jellemző két legfontosabb paraméter

* donor- ill. akceptorerősség (milyen mértékben

képes az oldószer az e-pár donálására ill. akceptálására)

* dielektromos állandó (ε, disszociáció során jelentős) ε könnyen mérhető, a donor- ill. akceptorerősség viszont csak

közvetett úton határozható meg.

A lényeg minden módszernél ugyanaz: valamilyen referencia akceptorral vagy donorral reagáltatják az oldószert és

mérik a reakciót kísérő legjellemzőbb effektusok egyikét.

1. Donorerősség a kristálytér felhasadás alapján

Ni²⁺ + 6D <=> [NiD₆]²⁺

• referenciaakceptor: Ni(II) ion

• a képződő komplexek általában oktaéderes szimmetriájúak

• a Ni²⁺ ion d-pályái felhasadnak (e_g- és t_2g- pályákra)

• a felhasadás mértéke annál nagyobb, minél stabilabb a képződő szolvátkomplex

• a felhasadás mértékét (Dq, ami spektrofotometriásan mérhető) tekintjük a donorerősség mérőszámának

• Hibái:

– csak analóg szerkezetű szolvátok hasonlíthatók össze – kis donorerősségű és ε-ú oldószerek esetében nem teljes

a koordinációs szféra, ill. az anion koordinálódik – csak korlátozottan alkalmazható

Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban

Oldószer Dq(cm^-1)

NH₃ 1080

(CH₃)₂SO (DMSO) 773 CH₃CON(CH₃)₂ (DMF) 769

H₂O 860

C₅H₅N 1000

MeCN 1026

MeNH₂ 992

EtNH₂ 987

MeOH 850

Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban

Oldószer Dq(cm^-1)

NH₃ 1080

(CH₃)₂SO (DMSO) 773 CH₃CON(CH₃)₂ (DMF) 769

H₂O 860

C₅H₅N 1000

MeCN 1026

MeNH₂ 992

EtNH₂ 987

MeOH 850

2. Donorerősség a szolvatációs hő alapján

A Gutmann féle donicitás: az SbCl₅ egyetlen szabad koordinációs hellyel rendelkezik; a

SbCl₅ + D <=> SbCl₅D

reakciónak kalorimetriásan meghatározott reakcióhője, -ΔH_SbCl5D (= DN_SbCl5) ClH₂C-CH₂Cl végtelen híg oldatában.

Az SbCl₅ referenciaakceptor kiemelkedően erős Lewis-sav, DN mindig pozitív

DN_SbCl5: Gutmann féle donorszám - máig a legelterjedtebb Hibái: figyelmen kívül hagyja

1. Az entrópiatag hozzájárulását 2. Sztérikus tényezőket

3. A koordinációs helyek kölönbözőségét

3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével

Burger Kálmán és mtsai.: Mik valójában a gondok az SbCl₅-tel?

1. Egy szabad koordinációs hely, nincs töltése, koordináció után nincs disszociációs lépésre lehetőség

2. Az SbCl₅ oktaéderes szimmetriája a koordináció során torzul, ami befolyásolja a DN értékét

→ Az SbCl₅ nem megfelelő referenciaanyag

Referenciaakceptor: Co(III) dimetil-glioximátó (= dm) komplexe Legtöbb oldószerben jól oldódik, mindig csak két molekula D-t

koordinál, mindig oktaéderes a képződő komplex

A I^- ion erősen koordinálódik hozzá, kiszorítja az oldószermolekulát, nem sükséges inert oldószert alkalmazni.

3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével

Referenciareakció:

[Co(dm)D₂]⁺ + I^- <=> [Co(dm)DI]⁰ + D ………K₁ [Co(dm)DI]⁰ + I^- <=> [Co(dm)I₂]^- + D ………K₂

Első folyamat: semleges komplex képződik, stabilitása a Co(III) és a D közötti kötés erősségétől függ, tehát logK₁ az oldószer

donorerősségét jellemzi.

log K₁ arányos 1/DN_SbCl5D

Második folyamat: az asszociációt ill. a képződő anionos komplex disszociációját elsősorban az oldószer dielektromos állandója

határozza meg

log K₂ arányos 1/ε

Oldószer DN_SbCl5 ε logK₁ logK₂

DMSO 29,8 45,0 1,23 0,63

DMF 26,6 36,1 3,34 1,94

MeOH - 32,6 3,30 2,70

EtOH - 24,3 3,74 3,74

H₂O 18,0 81,0 3,74 1,74

MeCN 14,0 38,0 4,35 2,35

EtAc 17,1 6,0 K₁<<K₂

MeCOMe 17,0 20,7 3,72 5,12

3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével

A módszer kritikája

szubsztituált dm származékok - nem mutat korrelációt

makrociklusos komplexek - szintén nem mutat korrelációt A DN-n és ε-on kívül más hatásoktól is függ az anyagok

szolvatációja.

Mi lehet ez a hatás? - az oldószerek akceptor tulajdonsága

4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése

Különböző vegyületek abszorpciós spektruma különböző oldatokban más és más - szolvatokróm hatás

1. Kosower féle Z-skála - referenciadonor az 1-etil-4- karboximetil-piridínium-jodid

• A kation nem szolvatálódik, csak az anion.

• A kation és az anion közötti ionpárképződés mértéke a I^- ion szolvatációjától függ.

• Az ionpár alapállapotban ionos, gerjesztett állapotban pedig nem ionos jellegű.

• Az ionpár töltésátviteli (CT) sávja annál nagyobb mértékben tolódik el a rövidebb λ-k (nagyobb energiák) felé, minél

erősebben szolvatálja azt az oldószer.

• A CT sáv maximumának megfelelő energiaérték a Kosower féle Z-érték.

4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése

2. Dimroth-Reichardt féle akceptorskála - referenciadonor a piridinium-N-fenol-betain

• Szolvatokróm hatás

• Az abszorpciós sáv a látható tartományba esik

• Sávmaximum helye: E_T

• Az elv ugyanaz, mint a Kosower-féle Z-skálánál

• Általánosabban alkalmazható

4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése

3. Gutmann-Meyer-Gerger féle AN-skála (ez a legjobb ☺) Referenciadonor a trietil-foszfin-oxid (Et₃PO)

• Et₃PO-t különböző oldószerekben oldva, különböző ³¹P-NMR jel detektálható

• Minél erősebb akceptor az oldószer, annál kisebb az

elektronsűrűség a foszforatomon, annál kisebb a ³¹P-NMR kémiai eltolódás (δ)

• AN = 0 hexánban

• Gutmann önkényesen az Et₃PO:SbCl₅ adduktum AN-jét 100-nak vette, így a donicitás skála referenciaanyaga egyúttal az

akceptorszám skála alapja is.

Az AN, E_T és Z skálák egymással tendenciájában jó korrelációt mutatnak

Oldószer δ (³¹P, ppm) AN E_T^* Z ^*

Hexán 0 0 30,9 -

EtOEt -1,64 3,9 34,6 -

Dioxán -4.59 10,8 36,0 -

MeCOMe -5,33 12,5 42,2 65,5

C₆H₆N -6,04 14,2 40,2 64,0

DMF -6,82 16,0 43,8 68,5

MeCN -8,04 18,9 46,0 71,3

DMSO -8,22 19,3 45,0 71,1

CH₂Cl₂ -8,67 20,4 46,1 64,7

CHCl₃ -9,83 23,1 39,1 63,2

EtOH -15,8 37,1 51,9 79,6

H₂O -23,35 54,8 63,1 94,6

CF₃COOH -44,83 105,3 - -

* mértékegysége kcal/mol

Az oldószerek kétparaméteres (DN és AN) jellemzése

Ennek révén az oldott anyag sajátságait a megfelelő oldószer kiválasztásával a kívánt módon tudjuk befolyásolni.

Pl. ha az anion reakciókészségét kívánjuk növelni, nagy

donorszámú, és kis akceptorszámú oldószert használunk, ami a kationt erősen szolvatálja, az aniont “békén hagyja”. (Fordított esetben fordítva.)

Vagy pl. ionos reakciók esetében amfoter sajátságú oldószerek célszerűek, amelyek mind az anionokat, mind a kationokat erősen szolvatálják.

Az oldószerek hatása az oldott anyagok elektrokémiai tulajdonságaira

• vezetőképesség

• elektródpotenciálok

• redox potenciálok

• pH

Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére

λ_c = f_λ^.α^.(μ_K + μ_A)

moláris fajlagos vezetőképesség

vezetőképességi koefficiens

disszociációfok

ionmozgékonyságok

Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére

f_λ - vezetőképességi koefficiens, az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatásokat veszi figyelembe

Erős elektrolitok teljesen disszociált vizes oldatában f_λ = λ_c/ λ₀

(ahol λ₀ a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetőképessége - abban az ionok között nincs kölcsönhatás, független vándorlás) Relaxációs hatás: az ionfelhő mozgás közben deformálódik, a

mozgó ion emiatt lefékeződik

Elektroforetikus hatás: az ionok az ellentétes töltésű ionok szemben mozgó felhőjében mozognak

T I T k

k z f

o

) ) (

1 )

( (

1 _1/2

0 0 0 2 2

/ 3 2

1 ε λ η ε

λ = − +

Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére

α - az ellentétes töltésű ionok disszociációjának foka

1. Nem asszociált elektrolitok - α = 1 (az oldatban csak szolvatált ionok vannak jelen, pl. perklorát sók)

2. Ionpár-képző elektrolitok - α < 1 (elektrosztatikus erő tartja össze az ionokat, nemvizes közegben az összes ionrácsos vegyület ide tartozik)

Bjerrum elmélete, kritikus távolság az ionok között: q kT

e z q z^{A K}

ε 3

2

=

Ha A és K egymáshoz q-nál közelebb kerülhetnek, ionpár képződik (Nernst-Thompson szabály érvényes: α ~ ε)

Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére

3. Potenciális elektrolitok - csak az oldószerrel való specifikus kölcsönhatás (proton-, ion- vagy elektroncsere)

eredményeként ionizálódnak.

Pl.

NOCl + SbCl₃ <=> NO⁺ + SbCl₄^- I₂ + C₅H₅N <=> [I^.C₅H₅N]⁺ + I^-

R₃N + SO₂(l) <=> R₃N⁺ + SO₂^- Vezetőképességük nagy mértékben oldószerfüggő

Vezetőképességük anomális módon változik a koncentrációval (ok: nagyobb asszociátumok is létrejönnek)

Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére

u_A, u_K - az anionok és kationok mozgékonysága - modelljük:

sűrű közegben mozgó tömör gömbök, érvényes a Stokes formula

i i

r konst. z

0 0η = λ

Ha tehát ugyanazt az iont különböző oldószerekben vizsgáljuk:

Piszarzsevszkij-Walden szabály:

0 .

0η = konst λ

(Csak nagyobb méretű, kevésbé szolvatálódó ionokra érvényes, ahol az szolvatált ion rádiusza állandónak vehető,

pl. (C₂H₅)₄NI -re meghatározták 30 oldószerben, λ₀η₀ = 0,70 ± 0,05)

Elektródpotenciálok nemvizes közegben

Egy adott elektródfolyamat elektródpotencálja függ az oldószertől - oka: az ionok szolvatációs entalpiája (ld. Bjorn-Bjerrum

egyenlet) oldószerfüggő

Hogyan mérjük? (referencia elektród probléma…)

- a referencia elektród potenciálja is oldószerfüggő - vizes közegű referencia elektród: fázishatár

H₂-elektród (platinázott Pt) - potenciálja nagymértékben oldószerfüggő (H⁺ erősen szolvatálódik)

Pleszkov: a Rb⁺ és Cs⁺ ionok (nagy méret, kicsiny polarizálhatóság) szolvatációs entalpiája kicsiny, és független az oldószertől - a

referenciaelektród standard Rb- és Cs-elektród (ε < 20-ra igaz)

A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932)

Legyen B egy töltés nélküli indikátorbázis (B és BH⁺ “színe” eltérő)

+

+ ↔

+ H BH B

[ ] ^{[ ]}

[ ]

+ = ⁺ ₊ ×

BH H B

BH f

f f

HB B

K H

[ ]

[ ]

BH

H f

f B

K BH

a + + ⁺

= +

Hammett-posztulátum: mivel az f_BH+/f_B értékei nem mérhetőek, feltesszük, hogy ez az arány független B fajtájától, tehát különböző B-kre adott savasságú oldatban a hányados ugyanaz az érték

h₀ - a Hammett-féle savasság, (H₀ = -logh₀ pH skálához hasonló)

[ ]

[ ]

f K a f

h BH

BH B H

+

+ +

+ =

0 =

[ ]

[ ]

p pK

h

H _BH

+ +

=

−

= 0 +

0 log

;

A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932)

• jól alkalmazható számos erős savra

• csak igen hasonló szerkezetű

indikátorok alkalmazása esetében ad megbízható adatokat

• híg oldatokban H₀ = pH

• lúgos oldatokra is kidolgozták (és működik…)

A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására

+

+ ↔

+ H BH

A B folyamatra a pK

értékek különbsége H₂O-ban és az X oldószerben (ahol ΔG a szolvatációs szabadentalpiaváltozás)

[ ] [ ] ^{[ ]}

RT

B G BH

G H

pK G pK_{H O X}

303 ,

2

0 1 0

1 0

1

2

Δ + Δ

−

= Δ

− ^{+ +}

A Hammett-posztulátum: ^G

[ ]

^{[ ]}

1 = Δ

Δ ⁺

[ ]

RT H pK G

pK_{H O X}

303 ,

2

0 1

2

Δ +

=

−

A fenti egyenlet segítségével bármely X nemvizes

oldószerben meghatározhatjuk a H-elektród potenciálját:

[ ]

1

+ + = −

ΔG^o H zfE H H

A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására

H-elektród elektródpotenciáljai (V)

Oldószer Rb⁺-skála H₀-skála

MeOH +0,01 +0,02

MeCN +0,14 +0,24

HCOOH +0,47 +0,28

HCONH₂ -0,07 -0,04

Kinolin -0,34 -0,30

Redoxipotenciálok nemvizes közegben

[Co(H₂O)₆]²⁺ <=> [Co(H₂O)₆]³⁺ + e^- E₀ = +1,84 V [Co(NH₃)₆]²⁺ <=> [Co(NH₃)₆]³⁺ + e^- E₀ = +0,10 V [Co(CN)₅]^3- + CN^- <=> [Co(CN)₆]^3- + e^- E₀ = -0,83 V

• az e-pár donor oldószerek a nagyobb töltésű iont stabilizálják erősebben

• rajtuk az elektronsűrűség megnő, az elektronaffinitás lecsökken

• a redoxipotenciál a donorerősség növekedésével a negatív irányba tolódik el

(hasonló megfontolások komplex anionokra, pl. [Fe(CN)₆]^3-/4-, az oldószer akceptorszámának megfelelően pozitív irányba tolódik el.)

A pH definíciója nemvizes közegben

Ugyanazzal az oldószerrel készült két különböző oldat közül melyik a savasabb?

VAGY

Ugyanaz az anyag két különböző oldószerekkel készült oldata közül melyik a savasabb?

− + +

↔

+ HA H L A

HL ₂

− +

= aH L

pH log 2 = ^{+ −}

L L ion aH a

K 2 pHseml_. =1/ 2pKion

A pH definíciója nemvizes közegben, ionszorzatok és semleges pH-k különböző oldószerekben

Oldószer Ionszorzat pH_seml.

H₂O 10^-14 7

EtOH 10^-19 9,5

HCOOH 10^-6,2 3,1

NH₃ 10^-32,7 16,3

Ugyanaz a pH érték különböző oldószerekben különböző savassági foknak felel meg!

Kémiai reakciók néhány szervetlen oldószerben

• NH₃

• H₂SO₄

• HF

• SO₂

Cseppfolyós NH

-ban végbemenő reakciók

Az NH₃(l) tulajdonságai

• trigonális piramisos szerkezet

• H-N-H vegyértékszög 107^o (valójában torzult oktaéder)

• szilárd állapotban 6 közvetlen szomszéd (6 db N), H-hidakkal összetartott szerkezet

• cseppfolyós állapotban 11 közvetlen szomszéd - H-hidas hálózat

• forráspontja -33,35 ^oC

• Trouton állandója magas (moláris párolgáshő/forráspont 24 kcal/K, “normális” folyadékokra ez az érték ~ 20 kcal/K)

• dipólmomentuma 1,48 D

• permittivitása 22,7 (közepes)

• cseppfolyós állapotban erősen asszociált

Cseppfolyós NH

-ban végbemenő reakciók

Nemelektrolitok (kovalens vegyületek) oldódásának mértéke függ – az NH₃ molekula polaritásától

– H-hídkötésre való készségtől ill. lehetőségtől – a fellépő Van der Waals erőktől

• orientációs hatás (a hőmozgás ellene hat, a dipólusmomentummal arányos)

• indukciós hatás (indukált dipólus, permanens dipólusok esetében)

• diszperziós hatás (a mag elektronburokhoz képest történő elmozdulása okozza, ez a hatás igen jelentős NH₃(l)-ben) A NH₃ a kevésbé poláros anyagokkal szemben a víznél nagyobb

oldóképességet mutat (diszperziós hatás), poláros anyagok általában vízben jobban oldódnak.

Cseppfolyós NH

-ban végbemenő reakciók

Elektrolitok oldódása

• diszperziós tényezők miatt a nagyméretű, könnyen

polarizálható ionokat tartalmazó vegyületek oldódnak jól, pl. az oldékonyság

MF < MCl < MBr < MI irányban változik alkáli-halogenidekre

• az oldódás függ a rácsenergiától is, emiatt magas töltésű összetett ionokat tartalmazó sók (pl. szulfátok, foszfátok) rosszul oldódnak

• a közepes permittivitás miatt az elektrolitok jelentős mértékben asszociálódnak, ionpárokat (pl M⁺X^-) ill. nagyobb

koncentrációkban ionhármasokat (tripletteket) alkotnak (pl. M⁺X^-M⁺ vagy X^-M⁺X^-)

Protolitikus folyamatok cseppfolyós NH

-ban

Fajlagos vezetőképesség: 11 μS cm^-1 (kis mértékű autoprotolízis)

2 33

2 4

3

3

NH NH NH ; K 10 M

NH + ⇔

+

=

Savi tulajdonság hordozója az NH₄⁺,

míg a bázikus tulajdonság hordozója az NH₂^- KNH₂ + NH₄Cl <=> KCl + 2 NH₃

PbNH + 2NH₄I <=> PbI₂ + 3 NH₃ BiN + 3 NH₄I <=> BiI₃ + 4 NH₃

Co + 2 NH₄NO₃ + 4 NH₃ <=> [Co(NH₃)₆]²⁺ + H₂ + 2 NO₃^- Ammonolízis (hasonló a hidrolízishez)

BiCl₃ + 2 NH₃ <=> Bi(NH₂)Cl₂ + NH₄Cl BX₃ + 6 NH₃ <=> B(NH₂)₃ + 3 NH₄X SOCl₂ + 4 NH₃ <=> SO(NH₂)₂ + 2 NH₄Cl

SiCl₄ + 8 NH₃ <=> Si(NH₂)₄ + 4 NH₄Cl

Fémek oldódása NH

(l)-ben

• alkálifémek jól, alkáliföldfémek kevésbé (Be, Mg nem) oldódnak

• ritkaföldfémek szintén oldódnak (pl. Yb, Eu)

• az oldatok erős redukálószerek

• szennyeződés hatására M + NH₃ => MNH₂ + 1/2 H₂

• az összes fém híg oldata kék színű (nagyobb konc.-ban narancsvörös)

• szolvatált fémionokat és elektronokat tartalmaznak [M(NH₃)_x]⁺ ill. [e(NH₃)_y]^-

• szolvatált elektron az NH₃ molekula H-atomján lokalizálódik

• az oldat paramágneses (nagy konc.-ban diamágneses)

• c > 1 M konc.-nál d < 10 Å - olvadékhoz hasonló tulajdonság

• bepárlás után M(NH₃)₆ szolvátok

• fémkomplexek redukciója

• szerves szulfidok redukciója (instabil gyökök képződése)

• védőcsoportok eltávolítása (pl. oxitocin)

Kémiai reakciók vízmentes H

SO

-ban

A H₂SO₄(l) tulajdonságai

• a legrégebben gyártott szervetlen anyag

• op. 10,37 ^oC, fp. 290-317 ^oC

• permittivitása 100

• fajlagos vezetőképessége magas (0,0104 ohm^-1cm^-1)

• nagy a viszkozitás – jelentős mértékű önasszociáció

• a hőm. emelése nem célszerű, mert nő a szolvolízis mértéke

• nagy benne az önasszociáció, kovalens vegyületek oldására emiatt gyakran nem alkalmas

Kémiai reakciók vízmentes H

SO

-ban

Autoprotolízis

2 H₂SO₄ <=> H₃SO₄⁺ + HSO₄^- ; K = 1,7.10^-4 2 H₂SO₄ <=> H₂S₂O₇ + H₂O

2 H₂SO₄ <=> H₃O⁺ + HS₂O₇^-

Protolitikus folyamatok H₂SO₄-ban HClO₄ + H₂SO₄ <=> ClO₄^- + H₃SO₄⁺

HNO₃ + 2 H₂SO₄ <=> NO₂⁺ + 2 HSO₄^- + H₃O⁺ H₃PO₄ + H₂SO₄ <=> H₄PO₄⁺ + HSO₄^-

HF + H₂SO₄ <=> FSO₃H + HSO₄^- + H₃O⁺ Egyéb reakciók

C₁₀H₈ + H₂SO₄ => C₁₀H₈⁺

S + H₂SO₄ => ??? (zöld színű, paramágneses oldat) HIO₃ + 2I₃⁺ + 8 H₂SO₄ => 7I⁺ + 3 H₃O⁺ + 8 HSO₄^-

Kémiai reakciók HF(l)-ban

A HF tulajdonságai

• csak teflon edényben lehet vizsgálni a tul.-it!!!

• Op. -89,37 ^oC, fp. 19,8 ^oC

• permittivitása 175 (!!!)

• a molekulák asszociált állapotúak, H-kötéssel

• a kis viszkozitásérték azt mutatja, hogy a H-kötés nem alakít ki háromdimenziós hálózatot - diszkrét asszociátumok

• hány tagúak az asszociátumok?:

• (HF)₆ gyűrűk (Simmons és Hildebrand)

• gyűrűs és nyílt láncú forma egyensúlya, átlag 3,5 HF molekulával (Tranck és Mayer)

• H₀ értéke -11 (azonos a H₂SO₄-gyel)

• vezetőképessége viszonylag nagy (2,6.10^-6 ohm^-1cm^-1)

• autoprotolízise:

3 HF <=> H₂F⁺ + HF₂^-

Kémiai reakciók HF(l)-ban

Erősen savas karakterű

KNO₃ + 6 HF <=> K⁺ + NO₂⁺ + H₃O⁺ + 3 HF₂^- MF_x + HF <=> MF_x-1 + HF₂^-

Csak kevés anyaggal szemben mutat bázisos viselkedést SbF₅ + 2HF <=> SbF₆^- + H₂F⁺

(ezekben az oldatokban előfordul még H₃F₂^- ill. Sb_nF_5n+1^-) Szerves anyagok oldása HF-ban

cellulóz (szolvolízis)

proteinek (pl. ribonukleáz, tripszin, stb.) - rövid ideig,

alacsony hőmérsékleten,

különösen a -S-S- tartalmúak stabilak Fe-tartalmú proteinek (citokrom.C, hemoglobin)

Kémiai reakciók SO

(l)-ban

Tulajdonságai

• dipoláros, aprotikus oldószer

• szerkezete: háromszög alakú molekula,

• O-S-O szög 119,5^o

• cseppfolyós állapotban a vízhez hasonló szerkezet

• a SO₂ molekulák oldatban asszociált állapotúak

• op. -75,52 ^oC, fp. -10,08 ^oC

• permittivitása kicsiny: 17,3

• molekulatérfogata nagy

Kémiai reakciók SO

(l)-ban

Az SO₂ öndisszociációja

2 SO₂ <=> SO²⁺ + SO₃^2-

sav bázis

Előnyei

• alacsony forráspont: a reakciók könnyen irányíthatóak

• könnyen eltávolítható

• inert

• kovalens vegyületek jól oldódnak benne Felhasználások

• Friedel-Crafts reakciók, szulfonálási reakciók

• szénhidrogének elválasztása (oldékonyság)

• színes filmek előhívása

• Brönsted- ill. Lewis savak tanulmányozása (akceptor)

Kémiai reakciók sóolvadékokban

• Számos szerves és szervetlen vegyület jó oldószerei

• Több vegyület elegyével a fizikai tul.-ok „hangolhatóak”

pl. Na₃[AlF₆] Op. 1003 ^oC

AlCl₃ + NaCl + KCl eutektikus elegye Op. 89 ^oC (vagy: kriolit + timföld)

• Sóolvadékok: Op. 500-1200 ^oC (oxidok Op. 1500-3000 ^oC) Jól vezetik az elektromos áramot

Halogenid sók olvadékai nem bomlanak (stabilak)

Sóolvadékok általános jellemzése

• Coulomb-erők

• A kristályrács rendezettsége csak kismértékben csökken

• Vezetőképességük sokkal nagyobb, mint a szilárd sóé – ionos jelleg (kivételes eseteket ld. alább)

• Olvadékállapotban a szilárd állapothoz képest (MX olvadékokban)

– koordinációs szám csökken – kation-anion távolság csökken

– kation-kation ill. anion-anion távolság nő – móltérfogat ~25%-kal megnő

• Kompresszibilitási adatokból: a szabad térfogat csak 2 %-a a móltérfogatnak - ???

Magyarázat: lyukak (üregek) vannak jelen a sóolvadékokban???

Bizonyíték: LiClO₃ + 0,4 % C₆H₅NO₂ – vezetőképesség csökken

LiClO₃ + 1,25 % CH₃OH – vezetőképesség nem változik

Sóolvadékok általános jellemzése

Bockris-Richard: egy üreg átlagos térfogata

v_i = 0,68 (kT/γ)^1/2 (γ - felületi feszültség)

A lyukak átlagos száma (N) egy mól olvadékban (ΔV – móltérfogat növekedése olvadáskor)

N = (ΔV/0,68) (γ/kT)^1/2

Így pl. alkáli-halogenidek olvadékaiban minden 5-6-ik ion helye üres

— • —

Néhány sóolvadék (pl. HgX₂, CdCl₂) alacsony vezetőképességének oka:

HgX₂ HgX⁺ + HgX₃^-

CdCl₂ → Cd²⁺ ; CdCl⁺ ; CdCl₃^- ; …; CdCl₆^4- stb.

Gázok oldódása sóolvadékokban

A. Az oldott gáz nem reagál az olvadékkal

Pl. nemesgázok oldódása NaF-ZrF₄ eutektikus ötvözetben,

oldékonyság arányos a gáz parciális nyomásával, oldáshő és oldékonyság He, Ne, Ar-ra ugyanaz – az eutektikum fizikai oldószere a nemesgázoknak

B. Az oldott gáz komplex vegyületet képez az olvadékkal Pl. TiCl₄ vagy ZrCl₄ oldódása KCl, NaCl-ben

2 NaCl + TiCl₄ Na₂[TiCl₆] 2 KCl + ZrCl₄ K₂[ZrCl₆]

vagy pl. HF oldódása CsF olvadékban, CsF^.xHF (x = 1,2,3 vagy 6) szolvátok képződnek, lehetővé teszi nagytisztaságú F₂ gáz

előállítását olvadékelektrolízissel.

Fémek oldódása sóolvadékokban

Davy, XIX. szd. közepe: alkálifémek jól oldódnak saját sóik olvadékában

A. A fém és az olvadék között nincs kémiai kölcsönhatás Pl. alkálifémek oldódása alkálifém halogenid olvadékokban Oldékonyság Li → Cs és F^- → I^- irányban nő

Nincs jelentős kölcsönhatás a fém és az olvadék között

Hasonlít az alkálifémek NH₃(l)-s oldatához: az oldatban szolvatált e^--k és szolvatált fémionok vannak jelen, de megtalálhatók még az M₂⁰ összetételű diatomok és M₂Cl⁰ összetételű triplettek is

B. A fém és az olvadék között kémiai kölcsönhatás van („nemfémes jellegű olvadék oldatok”)

Pl. Hg oldása HgCl₂-ben → Hg₂Cl₂ képződik

vagy Bi oldása BiCl₃-ban → Bi₉⁵⁺, BiCl₅^2-, Bi₂Cl₈^2-, stb.

Hasonló az NH₃(l)-es oldatokhoz (utóbbiban Pb₉^5- iont kimutattak)

Nemfémek oldódása sóolvadékokban

Pl. S oldódása sóolvadékokban, az oldat kék színű, S₄ egységek vannak jelen a rendszerben

Hasonló színűek a KSCN és NaSCN hevítésekor képződő olvadékok, szintén S₄ tartalom

Sók oldódása sóolvadékokban (sóolvadék elegyek tulajdonságai)

A sóolvadékok „szeretnek egymásban oldódni”

Az oldott anyag és az oldószer között nincs kölcsönhatás

pl. NaNO₃ NaNO₂-ben vagy NaCl-ben csak diszkrét kationok ill.

anionok találhatók

Az oldott anyag és az oldószer között van kölcsönhatás

NaNO₃-ban oldva átmenetifém-halogenideket vagy KCl-ben oldva CdCl₂-t, asszociátumok ill. komplexek képződnek

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H⁺ vándorlásával kapcsolatos)

olvadékokban a proton affinitása az anionokhoz kicsiny inkább kationokban van jelen (pl. NH₄⁺, C₅H₅NH⁺, stb.) – ónium-ionok

reakcióik hasonlóak a vizes oldatban már ismert savak reakcióihoz, legfontosabb: NH₄NO₃ (op. 170 ^oC, feltárás) pl. fém-oxid oldódása olvadékban

2 NH₄NO₃ + CaO => Ca(NO₃)₂ + 2 NH₃ + H₂O ugyanez vízben

2 HNO₃ + CaO => Ca(NO₃)₂ + H₂O

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H⁺ vándorlásával kapcsolatos)

vagy pl. fém oldódása olvadékban

2 NH₄NO₃ + Ca => Ca(NO₃)₂ + 2 NH₃ + H₂ ugyanez vízben

2 HNO₃ + Ca => Ca(NO₃)₂ + H₂

további példák: Cu oldódása olvadékban

2 NH₄NO₃ + Cu => Cu(NO₃)₂ + 2 NH₃ + N₂ + 3 H₂O

NH₄NO₃ – NH₄Cl olvadékelegy királyvíz analóg (Au, Pt, Pd) Mn(II), Cr(III) vegyületeket MnO₄^--tá ill. CrO₄^2--tá oxidálja Jelentősége: fémek, fém-oxidok feltárása olvadékos

ömlesztéssel

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

2. Protont nem tartalmazó savak (a sav-bázis karakter kialakulása az anion vándorlásával kapcsolatos

sav: disszociációja során oldószer kation képződik bázis: disszociációja során oldószer anion képződik Pl. reakciók HgBr₂-ben: 2 HgBr₂ HgBr⁺ + HgBr^3-

Hg(ClO₄)₂ + HgBr₂ 2 (HgBr)ClO₄ sav

KBr + HgBr₂ K[HgBr₃] bázis

(HgBr)ClO₄ + K[HgBr₃] 2HgBr₂ + KClO₄ sav bázis oldószer só

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

3. Anionos savak és bázisok (Lux, 1939 - a sav-bázis karakter kialakulása az oxidanion vándorlásával kapcsolatos)

bázis sav + O^2- CaO Ca²⁺ + O^2- SO₄^2- SO₃ + O^2- Flood – saverősség jellemzése

K = a_sav ^. a_O2- / a_bázis

Erősebb sav olvadékban is kiszorítja a gyengébbeket sóiból:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ → 3 CaSiO₃ + P₂O₅ A kromát/bikromát egyensúly olvadékban is fennáll

Cr₂O₇^2- + O^2- 2 CrO₄^2-

Cr₂O₇^2- + 2 NO₃^- 2 CrO₄^2- + N₂O₅ NO₃^- NO₂⁺ + O^2-

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

A Lux-Flood elmélet jelentősége:

Iparilag fontos kémiai reakciók értelmezése.

Bázis Sav Termék Alkalmazás

MO, M(OH)₂ SiO₂ SiO₃^2-, SiO₄^4- üveg, cement MCO₃, MSO₄ Al₂O₃ AlO₂^-, AlO₃^3- kerámiaipar MO, M(OH)₂ S₂O₇^2-, HSO₄^- SO₄^2- ércek feltárása Na₂S FeS, Cu₂S FeS₂^2-, CuS^- Ni dúsítása

szulfidos ércekben

Al előállítása kriolit olvadékból

A kriolit oldatban fennálló egyensúlyok:

Na₃[AlF₆] 3 Na⁺ + [AlF₆]^3-

[AlF₆]^3- [AlF_6-x]^x-3 + xF^- (x = 0.5, 2 ill. 3) Az Al₂O₃ olvadékban fennálló egyensúlyok

Al₂O₃ 2 AlO⁺ + O^2- Al₂O₃ AlO⁺ + AlO₂^- A két anyag olvadékában

Al₂O₃ + [AlF₄]^- 3 AlO⁺ + 4 F^-

(ez a szolvolitikus reakció híg kriolit olvadékban kvantitatíven

végbemegy, az oldott aluminium kvantitatíven AlO⁺ formában van jelen)

Elektródpotenciálok sóolvadékokban

Fém + saját sójának olvadéka: jól definiált elektródpotenciál (ami magas hőmérsékleten reverzíbilis folyamat eredménye) Pl.

Cd | CdCl₂ olvadék | | PbCl₂ olvadék | Pb Áramtermelő folyamat

Cd + PbCl₂ Pb + CdCl₂ ; K = 27,6 (570 ^oC; E = 0,121 V) vagy pl. a

Pb | PbCl₂ olvadék | | PbCl₂ + CdCl₂ olvadék | Pb koncentrációs cella potenciálja

E = (RT/2F)ln (1/[Pb²⁺])

Tüzelőanyagcellák

A ~ban H₂, C, CO, C_xH_y, stb. elégetése termeli az elektromos áramot

Csak magas hőmérsékleten használhatóak megfelelő hatásfokkal Elektrolit: sóolvadék (pl. Na₂CO₃, Op. 850 ^oC)

Elektród: Fe (Op. 1540 ^oC) – az

O^2- ½ O₂ + e

folyamat reverzíbilisen játszódik le rajta az olvadék hőmérsékletén - Fe(CO) | Na₂CO₃ olvadék | (O₂) Fe₃O₄ +

Az áramtermelő bruttó folyamat

2 CO + O₂ 2 CO₂ A részfolyamatok:

O₂ + 4 e → 2 O^2- (katódon) CO + O^2- → CO₂ + 2e (anódon)

Tüzelőanyagcellák

A

- Fe(CO) | Na₂CO₃ olvadék | (O₂) Fe₃O₄ + cella tulajdonságai

• 1000 ^oC felett működik

• nagy a belső ellenállása – magas T fennmarad

• hatásfoka kb. 70 %

• nehéz olyan szerkezetet gyártani, ami a magas T-t kibírja

• nagy jövő előtt áll…

Koncentrált, vizes elektrolit oldatok – hol kerülnek ezek elő?

• hidrometallurgia – timföldgyártás – szinesfémgyártás – nemesfémgyártás

• tengervizek (I = 0,6 M)

• mélységi hidrotermális folyamatok

• analitikai kémiai törzsoldatok

Néhány egyszerű elektrolit oldhatósága vízben 25 °C-on

Koncentrált, vizes elektrolit oldatok

• ionok hidratációja nem teljes („vízhiány”)

• „zsúfoltság” – elektrosztatikus kölcsönhatás

• ionpárképződés

• di- és oligomerizálódás

• belső szférás dehidratáció

• hosszú távú rendezettség

• kémiai reaktivitás megnő

• mozgékonyság lecsökken

• sok szempontból az olvadékokhoz hasonlítanak