A moláris kémiai koncentráció

A moláris kémiai koncentráció

• A moláris anyagkoncentráció fogalma:

– adott tiszta anyag egységnyi térfogatban található moljainak száma: c

= n

/ V

. – mértékegysége: 1 mol/dm

.

– szokásos jelölése még: c

= [képlet]

.

– Oldatokban, gázelegyekben alkalmazzuk.

– Gázelegyekben a parciális nyomással arányos: (n

= p

V

/ RT )

c

= n

/ V

= p

V

/ RT / V

= p

/ RT

A moláris kémiai koncentráció változási sebessége

• A koncentráció időszerinti első deriváltja: a

differenciahányados határértéke, ha a vizsgálati időintervallum hossza tart a nullához;

a koncentráció – idő görbéhez adott időpontban húzott érintő meredeksége (az adott pontból kiinduló húrok meredekségének határértéke):

– SI mértékegysége: 1 mol/dm

/s.

– A koncentrációváltozás leggyakoribb oka az

anyagmennyiség-változás (reakció, ha V=állandó):

lim

i i i

t

dc c

dt t

dc c

dt t

 

           

1

1

i

i i i

d n dn

dc V V dn

dt dt dt V dt

   

    

A reakciósebesség és koncentrációfüggése

• A reakciók általánosított reakciósebessége  (t):

– A termékkoncentráció szaporodásának, ill. a kiindulási anyagok fogyásával kifejezve:

• A kiindulási anyagok kívánt termékké alakításához gyakran ún.

katalizátorokat is alkalmazunk (ezek elősegítik, gyorsítják a reakció lejátszódását, de nem alakulnak termékké, mennyiségileg

visszamaradnak). Viszont alkalmazott koncentrációjuktól is függhet a reakciók sebessége, nemcsak a kiindulási anyagok aktuális

koncentrációjától.

1 1

( )

TERMÉK REAGENS

j i

REAGENS TERMÉK

j i

dc dc

t dt dt

 ^  ^{ } 

,

K KATALIZÁTOR

A

A

B

C

D

   

  

A reakciósebesség koncentrációfüggése:

(kinetikai tömeghatás törvénye)

• Az adott pillanatnyi reakciósebesség adott hőmérsékleten az egyes kiindulási anyagok (és esetleg a katalizátor) adott időpontbeli

koncentrációjától függhet, hatványfüggvényekkel leírható módon, ahol:

p,q,r,..paraméterek pozitív hatványkitevők, ún.„reakció-részrendek”, (leggyakrabban egész számok, de lehetnek törtek is) melyeket a reakció szubmikroszkópikus mechanizmusa és esetleges korlátozó,

sebességmeghatározó lépése szab meg.

k, arányossági tényező, az ún. reakciósebességi állandó, amely adott hőmérsékleten állandónak tekinthető.

,

K KATALIZÁTOR

A

A

B

C

D

   

  

     

( ) 1

i

t dc k A B K

 dt

   

A reakciósebesség koncentrációfüggése:

(példa az elsőrendű reakciókinetikára)

Pl: A  B reakcióra:

a sebességi differenciál egyenlet:

Ha pl. n=1, akkor a

differenciál egyenlet analitikusan megoldható, azaz az A kiindulási anyag c_A(t)≡ [A]_t koncentrációjának időbeli változása függvényalakban megadható a kezdeti koncentrációja c_A(t=0) = [A]₀,=c_A,0 ismeretében:

A megoldás időben exponenciálisan csökkenő koncentráció függvényt ad, amelyben 1/2=ln 2/k felezési idő múlva csökken éppen felére a pillanatnyi koncentráció.

   

d A k A

   dt 

,0 ,0 1/ 2

( ) 2 ( 2,718..)

t k t

A A A

c t  c e

 c

e 

   

d A k A

 dt 

A reakciórészrendek kísérleti meghatározása:

(például a kezdeti sebességek módszerével:)

Ha az A  B reakcióra n=1, akkor a kezdeti

reakciósebességek és a kezdeti koncentrációk között egyenes arányosság áll fenn:  ~ c

=c

≡c.

A vizsgált kiindulási anyag koncentrációinak

megválasztásához (mikor is célszerűen csak az egyik anyag kezdeti koncentrációját változtatjuk meg) fognak igazodni a mérhető kezdeti sebességeknek is:

c

 

c

= 2 c

 

= 2 

c

= 3 c

 

= 3 

... ...

A reakciósebesség, reakciósebességi állandók hőmérsékletfüggése

• Igen jelentős hőmérsékleti függés figyelhető meg, T=10°C hőmérséklet emelkedés kb. 2-3-szoros sebességnövekedést is eredményezhet. Mi ennek az oka, ill. kinetikus gázelméleti magyarázata?

• 1.) A hőmérséklet emelésével az ütközések gyakorisága (A) nő, de nem a sebességnövekedésnek megfelelő léptékben.

• 2.) Csak azok az ütközések hatásosak, vezethetnek reakcióra,

amelyekban a részecskék mozgási energiája (Ekin) elér, ill. meghalad egy a reakcióra jellemző minimális értéket az ún. aktiválási energiát (Ea):

E_kin ≥ E_a.

• A Boltzmann-Maxwell eloszlás szerint azon részecskék részaránya

amelyek mozgási energiája meghalad egy bizonyos (aktiválási) energia szintet (E_kin ≥ E_a) az éppen f=N_a/N₀:

E_a (J/mol)

R = 8,314 J/K/mol

T (K), ha T₁ > T₂ , akkor f₁ >> f₂! ⁰

exp

Ea

a RT a

N E

f e

N RT



 

       

A reakciósebességi állandók hőmérsékletfüggése:

Arrhénius egyenlet

• 3.) A molekuláknak megfelelő felükkel, megfelelő helyzetben kell

ütközniük a kötések átrendeződéséhez (ütközésgeometriai faktor: ) pl. 2 NO_(g) + Cl_2(g) --> 2 ONCl_(g) reakció kezdeti elemi részlépése:

NO_(g) + Cl_2(g) --> ONCl_(g) + Cl

O=N + Cl-Cl  O=N..Cl-Cl, ütközési v. aktivált komplex  O=N-Cl + Cl^•, míg az N=O ... Cl-Cl ütközés, nem vezet kötésátrendeződéshez.

Ha az ütközési komplex nem túl rövid élettartamú, akkor átmeneti állapotról is beszélhetünk.

• A reakciósebességi állandó egyesített hőmérsékletfüggése: az Arrhénius- féle egyenlet:

( ) exp

Ea

RT

E

k T f

A A e A R



 T

          

Az aktiválási energia és a reakcióhő viszonya

• Mind endoterm mind exoterm reakciókban az aktiválási energiagátat le kell győzni, hogy a reagensek elérjék az aktivált komplexüknek megfelelő átmeneti állapotot.

• A katalizátorok szerepe a szükséges aktiválási E

energiagát csökkentése kedvezőbb aktivált átmeneti állapot biztosítása révén, miáltal megnövekedhet a reakció sebessége, és hamarabb, azaz gyorsabban

elérheti a termodinamikai egyensúlyi állapotát a reagáló rendszer.

Energia

A reakció előrehaladása 2SO_2(g)+O_2(g)2SO_3(g) NO_(g) katalizátorral

2SO_2(g)+O_2(g)+2NO_(g)

2SO_2(g) +2NO_2(g)

2SO_3(g)+2NO_(g) NO₂

Katalizátor nélkül

E_a