Adatok a dithionátok ismeretéhez : pályamunka

ÁLTALÁNOS ÉS ANORGANIKUS CHEIvilA.

ADATOK A DITHIONÁTOK ISMERETÉHEZ.

1944.

/

"A jó kémikus mindent igyekszik megmagyarázni."

' A

hí

-1-

Az abszorpcióspektrofotometria különöswn az utóbbi évtizedekben a tudományos és gyakorlati laboratoriumok egyik leghasználhatóbb módszerévé vált.

Az abszorpcióspektrumok methodikája két részre oszlik: 1./ kisérleti rész.Ez felöleli az anyag előállitását és tisztitását,az oldat készí- tését, a felvétel elkészítését,s annak kiértékelé- sét,végül az extinkciós görbe kiszámítását és fel- rajzolását.2./ Elméleti,spekulativ rész.Ez t.k.

görbe analyzis,amelynek segítségével a meghatáro- zott extinkciós görbét megfelelő mathematikai u- ton komponenseire bontjuk és az egyes sávokat kí- séreljük meg valamely,az oldatban jelenlevő kromo- fór csoporthoz hozzárendelni,ill. egy ismert ere- detű sáv alakjának,vagy helyzetének változásából az azt létrehozó kromofór csoport állapotváltozá- sára következtetünk.

Ha egy izzó szilárd test által kibocsá- tott fényt prizmán,vagy optikai rácson vezetik keresztül,az e mögött elhelyezett ernyőn a fény- forrás fényét szineire bontva kapják.A látható színképen kivül ismeretesek az infravörös és ult- raibolya sugarak is.A különböző sugárfajokat hul- lámhosszuk//, /,rezgésszámuk/v"/,vag^hullámszámuk /•^/szerint jellemezhetjük.

-2-

A hullámterület feloszlik:elektromos,ultravörös, látható / 7600-4000(?/, ultraibolya / 4000-1850ft/su- gar akr a ,Schumann,-Lyman,-Millikan,-területekre,vé- gül a kevésbbé ismert Röntgen és^- sugarakra.

Abszorpciospektrumnak az olyan szinképet nevezzük,amely akkor keletkezik,ha egy anyagot a fényforrás és a spektrál apparátus közé helyezve, az a folytonos spektrumból egy,vagy több szint nyel el,ill.egy,vagy több sötét esik a folytonosságot megszakítja.Az abszorpciospektrofotometria alapja

az a tény,hogy az abszorbeált fény hullámhossza és mennyisége az abszorbeáló anyag függvénye és arra jellemző./1,2;/

Alaptörvény a Beer-Lambert törvény:

E. R ^ "3²" = £ >C CL

ahol E=az oldat abszorpció koefficiense, =a fényt elnyelő anyag molextinkció koefficiense,% = az elnyelő közegbe 1épő,3 = a kilépő fénysugár in- tenzitása,/«^ =a fényt elnyelő oldott anyag molá- ris koncentrációjáéig d =az oldat rétegvastagsá- ga cm-ben.Az & értéke elvileg független a c-től és a d-tői.Változik azonban az E és £ érték egyazon oldatnál a hullámhosszal és a hőmérséklettel.A vizs- gálatok közvetlen célja:

E - E С JO.T)

-3-

függvény ábrázolása,ill. megállapítása lenne.De mi- vel a mai anyagszerkezeti ismereteink mellett a két- változós függvény exaktjkifejtése nem sikerül,ábrázo- lásához pedig a neheien áttekinthető térkoordináta réndszer volna alkalmas,a hőmérsékletet állandónak

véve az £ ^T = Е. Ш ^Г

függvény képét rajzoljuk meg, Ь - X .

koordináta rendszerben.Gyakorlatban a függvény lo- garitmikus alakját használják,mivel gyakran S = 1 0 ^ és 10⁶ határok között lehet méréseket végezni.Sz a- zonban az áttekinthetőség rovására menne,mert vagy igen nagy rajzokat kellene készíteni,vagy a mérete- ket kellene igen lekicsinyíteni.Ábrázolásnál tehát célszerű a £^r ^ E. cX) т

függvényt venni,annál is inkább,mert az igy kapott görbe alakja épugy felhasználható az anyag jellem- zésére, mint az E (Я)т függvényé.

A méréseket 7 0 0 ™ / és 480"Aközött a Schmidt és Haensch-féle König-Martens spektrálfotométerrel, 480^és 350*v<között a Zeiss-féle "Gitterspektroskop mit Kamera" jelzésű készülék Hutherford prizmájával,

mife 350%/tés 200^között a Zeiss "Spektrográf für Chemiker"nevü készülék Cornu prizmájával ifitisaxfel végeztem'el.

Fényforrásul 11.000 voltos wolfram szikra szolgált.

à használt küvetták az u.n. Scheibe-féle logaritmikus küvetták,kvarclemez fedőkkel.Az összehasonlító spek- trumok felvételénél fénygyengitésr^Winther-féle e- pist rácsot,ill. centrális szektort /3i? használtam,

ft lemezek kiértékelésére a Zeiss-féle kiértékelőt alkalmaztam.Ezen eszközök részletes ismertetésére vonatkozólag utalok Weigert munkájára /4/.

Szinképelemző módszerek közül megemlítem a Scheibe és a Halban-féle módszereket.Scheibe a "Che- mische Spektralanalyse"cimü munkájában adja meg mód- szerének alapját,amely gyors,könnyű,de kevésbbé ér- zékeny. Előnye Halban módszerével szemben,hogy sorozat

»érésre jobban megfelel,s a könnyen elérhető színkép sgész terültét felöleli.Kiss és Gerendás/3^/ össze- foglalták az addigi ismereteket és kis módosításo- dat adtak az eredeti Scheibe módszerhez.

A Halban-féle módszer/7/ pontosabb,nehezebben kezelhető,de érzékenyebb,6000fl -2300R -ig jól alkal- mazható. Az extinkciós hiba 0,2

oooOOOooo

A dithionát ion szerkezetejdithionát előállítás.

Sokat vitetőtt tény volt az,hogy vájjon a di- thionát gyökét az SO^ ,vagy S²0£ képezi-g ? Az SOj"^ forma már elméletileg is valószinütlen volt,mert egyenetlen elektron eloszlása van.Rönt- genspektroszfcópiai kisérletek /8/vezettek döntő eredményre.Ezek szerint a dithionát két hatvegyér- tékü,s egyenértékű kénatomhói épül fel:

A hat oxygén atom két egyenlőszáru háromszög csú- csaiban fekszik /9/,a két kén atom pedig a két csú- csot összekötő egyenes mentén,sematikusan:

UJU, 6 Ч „ - О

Eszerint érintik egymást,s dur- ván az egész képződményt egy háromszög alapú ha- sábnak lehet nevezni.

A S a háromszög közepén van

-6-

A Blomstrand és Mendelejeff-féle formula a dithio- nát ionra:

O- Ю -

• Ö *• *S^: Ö:

•0-

A dithionsavnak Mendelejetf szerint-az oxálsavhoz hasonló szerkezete van/10/,henne a kén kétértékű.

Michaelis /11/ tagadja e tényt,s a kén négyérté- küségét hangoztatja.Többirányú kísérletek a kén hatvegyértéküsége mellett döntöttek.

A dithionátot először 1819-ben állították elő Weither és Gay-Lussac /12/.S0²áramot vezettek barnakő szuszpenzióba /vizes szuszpenzióba/ :

Mn0² + 2 S0² = MnSrjOk keletkezett.

Julius Meyer /13/ szerint azonban ezen bruttó e- gyenleten kivül,közti reakciók is játszódnak le:

2Ito0²+3H²S0⁵=3H²0+0+Mn²/S²0³/⁵=MnS²0⁶+MnS0³ ^ a szabad 0 a manganosulfitot szulfáttá oxydálja.

Ilyen közti termékek képződését másutt is,pl. a sesquioxydok esetében /14/ is észleltek.

Thomas S.Dymond és Frank Hughes /15/ barnakő- szuszpenzió helyett KMn0⁴oldatot használtak dithi- onát előállítására.

-7-

A dithionátokat elektrolytikus és fotokémiai uton is nyerhetjük,de rossz kitermeléssel.Az elektroly- tikus módszert A.Friessner /16/ dolgozta ki.Azt ta-

pasztalta, hogy az alkalikus és neutrális Na²S0³ ol- datok elektrolyzisénél kimarad a katódredukció,s bogy az anódfolyamat két irányban játszódik le:

ff

S0⁵ + 0 — > S0⁴ ;

2S0^{3 +} 0 ⁺ H²0 S²0^{6 + 2 0 H}'

A dithionát képződés secunder oxydációs folyamat.

Primer elektrokémiai folyamatként csak az 0 kép- ződése jöhet tekintetbe.Az elektrolytikus dithi- onátképződés közönséges hőmérsékleten,savanyu közeg- ben semilyen feltétel mellett nem következik be.

A dithionsavat MnS²0⁶-ból állítják elő:

' - ⁴ UU^ Г I

- О ^ Ä O ^ - O I T

Többször átkristályositott bariumdithionát vizes oldatához hig kénsav hozzáadásával nyerik a dithi- onsavat,mint végterméket /17,18/.A képződött BaS0⁴ Csapadék szűréssel jól eltávolítható.

J.Franck és F.Haber kisérletei/19/ szerint

a z oxygénmentes alkáliszulfit oldatok megvilágítás-

r a kénsavat,H-gázt és dithionsavat termelnek.A le-

- Ö -

játszódó fotokémiai folyamat:

so³" + H²0 + I, v = S0'³ + H + OH' . A H dimerizálódik : 2H = H² ; a 2S0³H = S²0⁶H²

«gyesül és egyensúlyt tart.

A dithionsav kétbázisú erős sav,ezt vezetőké- pességi mérésekből állapitották meg /20/.L.Lorenz

e s H.Samuel /21/ kisérletei igazolják,hogy nem kez- dőtagj a a polythionsavaknak.

A dithionsav szétesését kénsav és kénessav-

r a először reakciókinetikus vizsgálat alapján mon- dották ki.Jost és Pomeroy /22/ a szétesést sava- nyu közegben vizsgálták 50°,ill.80°C-on.E kísérle- teket 85°C-on Goldfinger és Schweinitz /23/ismétel-

K meg ,s az előző szerzőkkel egybehangzóan azt elték,hogy a szétesés gyorsasága a S²0⁶"és H*

oncentrácidval arányos,amig a H* egy bizonyos

3rtéken tul nem halad.

Semleges és lúgos közegben a szétesés lassabb

* talált aktiválási hő 29,8 kcal,migi a számított -rték 32,6 kcak savanyu közegben,alkalikus közegbe TV

?®dig 25 kcal.Neutrális közegben a szulfit és szul- -atra való szétesés független a H* és OH' ionkon- '«htrációtól.A dithionsav szétesése a dithionát ÍOTV

y^drolizise^fill. a H* katalyzise folytán:

s²o⁶" + ^н2о = so⁴" + ^{h2s o3 .}

-9-

Szobahőmérsékleten nemcsak a semlegesen rea- gáló dithionát sók oldata, de a szabad sav víz- zel hígított oldata is huzamosabb ideig eltart- ható.A koncentrált dithionsav oldat előállítása után 48 óra múlva kéndioxyd szagot áraszt.Stamm és Adolf /24/ vizsgálatai szerint alkoholos oldat- ban a szétesés gyorsabb,mint vizes közegben.Pl.a dithionsav methanolos,vagy aethanolos oldatban el- készítése után néhány perc múlva kéndioxyd szagot ad.Néhány kísérletező a szétesésnél u.n. pszeudo- -formát is feltételez:

H* + S²0⁶"^=± H0.S²0⁵» -*S0⁴"+ H- + S0² vagy 2HV + S²0⁶' / H 0 /²S²0⁴— S 0^{4 H} + 2H- + S0²

Hantsch felfogása szerint /25/ az alkálidi- thionátok valódi öt sók,mig a vízmentes dithionátok Pszeudo-sók.

Vizsgálataimhoz szükséges dithionát sókat

^erek-féle pro anal. ill. reinst jelzésű kiindulá- si anyagokból állítottam elő.A praeparativ eljárás- o d részleteit illetően utalok Gmelin munkáira/26/

kz analitikai vizsgálat során az oldatok fémtartal-.

®át gravimetrikusan,ill. elektroanalizissel hatá- roztam meg;az anionokat qualitative vizsgáltam.

-10-

A dithionsav at Yanino /27/ receptje szerint állí- tottam elő; koncentrációját titrimetrikusan álla- pítottam meg.

Meg kell jegyeznem,hogy a dithionsav analyzi- sével már a mult században is többen foglalkoztak.

Az analyiist különböző oxydációs anyaggal végez- ték el^tigy: B r ^ O ^ H N O , és KMn0⁴-al.

A statu nascendi brom jól oxydálja a dithion- savat,szemben a jóddal,amely csak kísérleti meg- szorításokkal oxydál/28/.E reakciót alkalmazták az

egyidejüleg jelenlevő kénessav és thiokénessavtól

való szétválasztására is.Á szétválasztás lényege

az,hogy mindegyik sav H²S0⁴-vá oxydálódjék.A Br- -fogyasztás aránya a következő:

H²S0³+H²0 + 2Br = H²S0⁴ + 2 HBr

H2^S2°3 ^{+ 5 H}2° + 8 B r = 2 H2^{S 0}4+ 8 H B r

H2^S2 ° 6 * + ^{2 H}2 ° + 2 В Г = 2 H2^{S 0}4 + 2 H B R '

A dithionsav ilyen meghatározásoknál jóddal nem lóp reakcióba.Olyan esetekben azonban,amelyeknél

a z oxydáló hatás hátráltatva van,a reakció leját- szódhat. Sokolow és Multschewski /29/ felállított

egyenlete:

2 Na HS0³ + J² = 2 NaJ + H²S²0⁶

Hcfet és Otto /30# szerint csak a

2H²S0³ + 2J « 2 HJ + H²S²0⁶ egyenlet szerinti reakció játszódhat le.

A legujahh oxydimetriás módszert lang és Kurtenacker /31/ irták le.Oxydálószer a vanadinsav- S módszer szintén alkalmas a különböző kénvegyü- letektől / szulfidok,szulfitok,thioszulfátok,po- lythionátok / való szétválasztásra.

A kémiai kötés elmélete.

Kossel felismerte/32/,hogy a vegyületek képző- désekor az a törekvés nyilvánul meg,hogy az egymás- sal kapcsolódó atomok külső elektronjai közösen hozzák létre a nemesgázkonfigurációt./A nemesgázok

nagy stabilitásuak,kémiailag teljesen inaktivak,más atomokkal nem vegyülnek és magukban sem alkotnak tobb atomos molekulákat./ Sz a lezárt jellem mai álláspontunk szerint az s²p⁶ konfigurációnak tu-

ajdonitható.f+j elemek azok,amelyek a nemesgázkon- figuráció végett ledobnak elektront;J^^eë^atlv

femeknek azokat nevezzük,amelyek hiányzó elektron- jaikat pótolják,ha erre lehetőség van/ 33/. Igy

a z egyes atomok katiónná,ill. anionná válnak.A ve- gyület képződésénél Kossel szerint tisztán elektro-

S2tatikus erők működnek.Ezen vegyületek nem semle-

?^{e s ato}®okat,hanem ionokat tartalmaznak,s ezért

lonvegyületeknek nevezzük őket /pl. általában a s ók).

Ez az elmélet azonban nem magyaráz mejg

^uden kísérleti adatot.Pl. az organikus vegyüle- sokasága nem illeszthető ide.Ezért vált szüksé- g é az u.n. atomkötés elméletének kidolgozása.

e W l s foglalkozott behatóbban az atomkötéssel /34/

• azzal a ténnyel,hogy nemcsak ionok,hanem sem-

-13-

Leges atomok is képezhetnek egymással vegyületet, ütomkötés csak akkoir jöhet létre,ha a gerjesztett állapot energiája nem tul nagy,ill. ha a kötéshói származó energia nyereség a gerjesztési energiá- nál megfelelően nagyobh.Igy a teljesen lezárt hé- jak nem,csak a külső le nem zárt héjak jöhetnek kémiai kötés szempontjából figyelembe.Az atomkötés elektronpárból áll; a kötésnél szereplő elektronök mindegyike mindkét atomhoz tartozik.A stabilis ok- tettek kialakulása után megszűnik az ily módon val ló további vegyületképzés.Mindamellett azonban polarizáció következtében fellépő asszociációk le- hetségesek.

A Lewis-féle egyenlet értelmében vegyület- képzéskor minden atom igyekszik elektronburkát ne-

®esgázoktetté kiegésziteni.A vegyértékelektronok normálisan s és p elektronok,amelyek energetikus okokból a molekulán belül is lehetőleg ilyeneknek maradnak meg,A teljes s-p csoportban pedig a Pau- li elv értelmében, nyolc elektron foglalhat helyet Kivétel a H,amelynél egyetlen pár alkotja a lezárt csoportot,miért is a H egy más atomnak mindig csak

е§У vegyértékét foglalja le.Ha tehát a másik atom többértékü,akkor saját oktettjét a hiányzó elek- tronok számának megfelelő számú hidrogénnel egé- szítheti ki,s ilyen módon keletkeznek stabilis veg

-14-

gyületek.Ezt bizonyítja pl.az FH-,0H²-,NH³-,CH⁴- sorozat,amelyben minden tagnak a Ne-hoz hasonló konfigurációj a van.Ha a centrális atom az összes

Tegyértékénél kevesebb számú hidrogént köt meg, akkor telítetlen gyök keletkezik.Ezek a gyökök

mindig többé-kevésbbé hasonlóak ahhoz az elemhez,

^ely a periodusos rendszerben megfelelő számú bellyel a Ne előtt áll.

A megosztott elektronpárokkal,amelyeket felerészben a másik atom szolgáltat,nehézségekbe jutunk akkor,ha magasabb vegyértékű atomoknak egy-

mással alkotott vegyületeit tekint|ük.Mig pl. a * C^-aál nincs nehézség, 51ert az

О :: О " •• О

s^ruktúrában szemmel láthatóan mindhárom atomnak

teljes az oktettje,a CO-nál kettős kötés az 0 a- foa oktettjét kiegészíti ugyan,a C-re azonban csak

h at elektron jut.А С atomot is kiegészíthetjük

°ktettre,ha feltételezzük,hogy az 0 atom még egy

eIektronját átadja neki és ez az elektron a visz- szamaradóval ismét közös párt alkot a két atom között.Ezzel az elképzeléssel a strukture tehát:

•C '••'< О -

m i bármas kötéssel egyértelmű.Ez a feltevés ugya-к.

Agen jól

megmagyarázza а СО és N² ismert nagyfo-

-15-

ku hasonlóságát,azonban egyébként ellentétben áll a kémiai tapasztalattal,amely sem szenet,sem oxy- gént nem ismer három vegyértékkel.Azonban ez a harmadik kötés nem tekinthető normális kötésnek, hiszen mindkét elektronja csak az egyik atomtól származik,v.i. úgyis mondhatnánk,hogy azért az 0 két-, а С pedig négyértékii marad.Az ilyenfajta kötést szokás dativ kötésnek jevezni,azt az ato-

mot,amely az elektront leadja,donor-nak,a felvevő

atomot pedig akceptor-nak.Nevezik azonban az ilyen

fajta kötést szemipoláris kötésnek is,amit a kö- vetkező meggondolás igazol.Ha a közös elektronpá-

r°kat a két atom közt elfelezzük,akkor pl.СО e- setében а С atomra 5, az 0 atomra ugyancsak 5 e- lektron jut,ami C~ és 0⁺ iónt jelent,tehát polá-

r i s kötést.Minthogy azonban ezzel az ionkötéssel közös elektronpár is párosul,a kötés mégsem tisztád Poláris.Ezt juttatja kifejezésre a szemipoláris

név.

A szemipoláris kötés mindig kisebb-na- gyobb dipolusmomentummal jár,tehát elektromosan csakugyan poláris.Ezt a polaritást ugy juttatjuk

a szerkezeti képbea érvényre,hogy a kötő elektron- Parok szimbólumán kivül a megfelelő atomok fölé

a<+lill.(-)töltés jelét irjuk.Minthogy az elek-

tronpárok egy-egy kölcsönösen lekötött vegyérték-

-16-

nek felelnek meg,helyette a régi vegyértékvona- lat is Írhatjuk.Az utóbbi jelölés mellett a sze-

mlpoláris kötés vegyértékvonalát az aszimmetria feltüntetésére nyillal szokás ábrázolni,amely nyilnak hegye az akceptor felé mutat.Pl. a CO

esetéhen : + _ '

; C : : : 0 : , L = 0 , C F C O .

A Heitler-London-féle spin-valencia elmé- det /35/szerint a kötést létrehozó elektronok

elemi mágnesként viselkednek saját tengelyük kö- rül forogva,s a velük szemben lévő ellenkező for- gásu elektronokat mágneses erővel vonzzák.A kö- les azonban sokkal erősebb,mint a mágneses vonzás.

Az ion és atomvegyület közt nem lehet é~

les határt vonni,az átmenet folytonos.Bármilyen kötéssel is szerepel valamyely vegyületben egy

alom,más a nyugalmi és mozgási lehetősége,mint emilyen szabad állapotában volt. —

\A hullámmechanika,ill. quantummechanika kidolgozásánál tisztán mathematikailag kapott

eredményeket alkalmazták a kémia jelenségeire/36/.

A hulláinmechanika abból indul ki,hogy az atomot bármely energia állapotban egy vfrekvenciájú

rezgési állapot jellemzi.A rezgés energiája:

ËL = -A//+

Ha két atom egymástól nagy távolságban van, mindegyikre külön-külön jellemző egy saját rez- gési egyenlet három koordinátában.A két atom által alkotott rendszerre azonban felírhatunk

egyetlen rezgési egyenletet is/hat koordinátá- ban/.Ennek az egyenletnek addig,mig a két atom közt nagy a távolság egyetlen megoláása:a két külön rezgési egyenlet eredményének a szorzata.

Kis távolság esetén azonban van még egy

&2 előbbitől független megoldás is,amely sze- rint az előbbivel egyező frekvencia / tehát a- zonos energia állapot/ de más rezgési forma is Jellemző a rendszerre.Ez azt jelenti,hogy a rend- ezer komponensei két egymástól független rezgé- si állapotban lehetnek.Minthogy mindkét állapot frekvenciája ugyanaz,a hasonló energiájú,de fél fáziésal különböző rezgési rendszerek rezonan- ciába lépve állandóan vonzzák egymást akkor is, ha külön-külön elektromosan semlegesek kifelé.

Az oldatszerkezeti ismeretek mai állása.

A teljes elektrolytes dissociáció elmélet sze- rint az ion vegyületek vize^oláátban már közepes higitás mellett is teljesen szétesnek felépitő i-

ónjaikra.

Az oldatba került ion egyrészt a dipól karakte- rű vizmolekulákra,másrészt a jelenlevő ellenkező töltésű ionokra sztatikus vonzást fejt ki.Igy a pozitiv ion körül ionfelhő és vizmolekulaburok alakul ki.Leggyakoribb esetben a viz belép a leo- ordinációs zónába,s ott kémiailag atomkötéssel megkötődik.Ez az úgynevezett kémiai hydratáció.

Ha azonban a központi ion affinitása nagyobb az ellenkező töltésű ionhoz,komplexképződés jön lét- re,vagyis az idegen ionnal kémiai kötésbe lép.

. A köaponti ion körül ionfelhő alakul ki az el- lentétes töltésű ionokból.0,01 molos higitásnál ennek hatása nem észlelhető.Nagyobb töménységnél hatása kétirányú : a központi ion legkülső elek- tronpályáit deformálja,másrészt a kőrdinált ol- dószer molekulákat összepréseli,ill. növekvő ion-

koncentrációnál fokozatosan kiszorítja a mag közeléből / 37 /.Addig,mig deszolvatálás csak

a külső oldószerhéjra korlátozódik,a központi ion ál apota lényegesen nem változik meg,amikor azon- ban a belső zónában levő vizmolekulákat is kezdi

-19-

kiszoritani az ionfelhő,a régi kötéseknek meg- kell szűnnie,esetleg ujak alakulnak ki,a köz - ponti ion állapota tehát lényegesen megváltozik.

Az átmenet itt is folytonos.

Az elnyelési szinkép keletkezése,s megváltozá- sának okai.

A kémiai sajátságok változásait az elnyelé- si szinkép hiven tükrözi vissza,/38/ ezért az ion állapotváltozásának legérzékenyebb jelzője.

/39/.A spektrum változás lehet : 1./ folytonos amikor a változás a feoordinácios zónán kivül ját- szódik le; 2./ ugrásszerű,ha a koordinációs zó- nában is változások következnek be.Folytonos vál-

tozás esetében a már meglévő sávok alaki válto- zást szenvednek,vagy eltolódnak.Éppen azért mert az átmenet egyik színképből a másikba folytonos nem mindig tudjuk megmondani,hogy egy uj sáv keletkezett-e,vagy csak a már meglévő deformá- lódott el.Vonatkozik ez arra az esetre,amikor a sávok száma nem változik. Ugrásszerű változás- kor uj sáv,vagy sávok lépnek fel./40./

A klasszikus elméletek szerint az elnyelési szinkép sávjai három csoportra oszthatók; 1./

rotációs-,2./ rezgési-,3./elektron ugrási sá-

V 0 k*A molekula kötésirányaira merőleges tengely

körül végzett forgás a rotációs mozgás,ennek e-

nergiáját változtatja a rotációs^áv helyén el- kelt fény.Ezek a sávok az infravörös szinkép

területén jelennek meg.

, A molekula szimetriától függően a tömegköz- pontja molekula forgást végez,s ez annál többféle lehet minél aszimmetrikusabb a molekula.A rotáci- ós energia nagyon kicsi érték,ezért a valószinü változása is nagyon kicsi.

A rezgési szinkép akkor jöhet létre,ha a mo- lekula összetett,a kötés irányban az egyes atomok Hl*atom csoportok saját harmonikus mozgást végez-

Qek. Ez már két atomos molekulánál pl. C0² -nál többféle lehet/ négy féle/.Ennek a változása $oz-

létre a rezgési színképet; sávjai a látható , fU.az efiez közeli infravörös vagy ultraibolya területen találhatók.

A molekula a felvett energiát egyidejűleg mint elektronugrási és rezgési,vagy elektronugrási és

r°tációs,vagy rezgési és rotációs stb.energia vál- tozást raktározhatja el.Az igy lehetséges kombiná- ciós sávok igen gyakran megjelennek a színképben különösen akkor,ha az elektronugrás a molekula bel- ső szimmetriáját lényegesen nem változtatja meg/ a színképek finom szerekezte/.

Az elektronugrási sávok energiája az alap- Pályán keringő elektront viszi magasabb quantum- Pályára.A színképben a látható és ultraibolya te-

rületén találhatók.

-21-

Minthogy magasabb energia pályára csak a legkül- ső elektronhéj elektronjai,az úgynevezett Bohr - féle vegyérték elektronok juthatnak, ezen sávok vizsgálata a kémikus szempontjából legfontosabb.

A nemesgázokhoz nem hasonló le nem zárt hé- jú ionok általában lazább elektromos szerkezetü- nk,mint a lezártak.így az első gerjesztési nivóik közelebb feküsznek az alapállapothoz,vagyis kisebb energia felvétellel elérhetők.A-lezárt héjak első- gerjesztési nívóinak megfelelő frekvenciák álta - iában a távoli ultraibolya,ill.a Röntgen spektrum területre esnek.A le nem zárt elektronhéjju fé- mek sávjai ezzel szemben a könyebben mérhető kö- zeli ultraibolyában,vagy a látható színképterüle- ten is megjelennek.

Igen fontos szerepet játszik az oldatok optikai viselkedésében az ion és oldószer kö - zött levő kölcsönhatás./41./ A Bjerrum -féle ion asszociácio /42/ akkor jön létre töményebb olda- tokban, ha a dehidratációval ,ill.deszolvatácio- val kapcsolatban elektrosztatikus vonzóerők lép-

n ek fel az ellentétes töltésű ionok között. Ion deformáció esetében a jellemző sávok elmosódnak ill.kiszélesednek./43/.Ionaszociácio esetében ak- kor lépnek fel ugrásszerűen uj színképvonalak,ha

a heteropoláros kötés homeopoláros kötésbe megy át.

i

A modern anyagszerkezeti elméletek szerint mondanunk a vázolt szemléletes képről, amelyet a Bohr-modell alapján alkottunk meg.

lehetetlen ugyanis,-amint töblek között Heisen- berg rámutatott - hogy csak egyetlen elektron is az idők végtelenségéig egyetlen meghatáro- zott pályán mozogjon,meghatározott idő és tér- beli

periodicitással.A quantummechanika ,ill.

az ehoől kifejlődött hullámmechanika szerint elemi folyamatoknál az elektron valamelyik jel- lemző adata mindig bizonytalan,s csak a Bohr féle energia és mozgás-egyenletek helyett úgy- nevezett valószinüségi függvényeket adhatunk

meg.A makro-folyamatok szigorúan érvényesnek

"tartott törvényei /pl.a stöchiometria törvény- szerűségei« / is csak statisztikus valószi- nüségek.

Az elektron állapotát a hullámmechanika alapján az úgynevezett saját függvénnyel /у*

függvény/ jellemezzük.Érteimezése azonban nem vezet szemléletes modellhez.

Azt,hogy egy megadott elektron-rendszer Nilyen elnyelési szinképet ad,az illető rend-

S2er potenciál-görbéinek vizsgálatával mondhat- juk meg előre,illetve az elnyelési szinképből

a rendszer potenciálgörbéi megrajzolhatók.Ezen kérdés részletes tárgyalása már meghaladná dol- gozatom keretét,igy csak utalok Finkelnburg köny- vére/44/ s az ott magadott irodalomra. A több a-

tomból felépített molekula a rotácios és rezgési energiájának quantumos változását fény-elnyelés

alkalmával a quantummechanika is elfogadja,de a kép amit megad,mégis egészen más,mint a Bohr fé- Ь modellek.

V

A molekulának van egy meghatározott álla- pota, amelyben szabad energiája a legkisebb/ ent-

r°Piája legnagyobb/ .Lehet,sőt valószinii,hogy e-

2 e n állapot nem adható meg a régi szerkezeti kép- ietekkel, hanem azok között közbülső /mesomer / helyet/ foglal el. Minden energia felvétellel járó külső hatás /fényelnyelés stb/ a molekulát

ehoől az állapotból egy meghatározott magasabb

energia szintre viszi.A mesoméria elmélet szem- pontjából mostmár közömbös,hogy az elektron - rotációs,vagy rezgési energia változás,az ered- mény mindenképen egy diszkrét sáv lesz. Oldat - ban ezek igen ritkák. Ha a felvett energia о - iyan nagy,hogy az atomok,vagy egyes elektronok kötését is lazítja,az elnyelési sáv elmosódik

Praedisszociácios sávok,oldatban igen gyako- riak/ elszélesedik,ha pedig a kötés energiáját

eiéri,v^agy meghaladja,az elnyelési szinkép

-24-

folytonosá válik/ diszociációs sávok, 200 körül már gyakran észlelhetők/ •

A "komplex" fogalom és elmélete.

A komplex iont tartalmazó vegyületet nevezik komplex vegyületnek /45/.Akkor keletkezik,ha

egy Önmagában is létképes i'on elektromosan sem- leges molekulával képez molekulavegyületet /46/.

3 z a prehisztorikus Ahegg-féle definíció kizá- rólag szilárd állapotban izolált komplexekre Unatkozik.Werner szerint a komplex ionok csak

a2ok,amelyek vizes oldatban egyáltalán nem,vagy

aH g esnek szét alkotórészeire /47/.А komplex képződése szempontjából mind a központiion,

mind a koordinative kötött részek sajátságai fontoèak.Egy ion és egy molekula között elő- forduló komplex kombinációk közül azok lesznek

a f^egstabilisabbak,amelynek szabad energiája mi-

nfmáli^S)y.i^e amelynek képződésekor maximális

ei*ergia szabadul fel /48/.

Az u.n. koordinációs szám megadj a,hogy

a stabilis komplexben hány ion ,vagy molekula van a belső /koordinációs/ zónában.Werner min- ásu centrális atomnak a normális vegyértékein

felül még mellékvegyértéket is tulajdonit,

'. ч I . ' ' ' ' ' ' ^! . ¹ . . ' .

-25-

amelyek az egyszerű molekulákban nem érvénye- sülnek, de működésbe jutnak akkor,ha alkalmas másik molekulához,vagy atomhoz csatlakozhatnak.

Szt a kötésmódot Werner koordinációs kötésnek nevezte el.A koordinációs szám tehát a normális

é s a Werner féle mellékvegyértékek összege.A koordinációs számot az atom méreteiből és töl- tésszámából először Kossel számitotta ki /49/.

Kossel elmélete csak közelitő képet ad,elméle- tét Hüttig és Straubel fejlesztették tobább/50/.

Magnus foglalkozott behatóan /51/ az i- onok nagysága és komplexképző tulajdonsága kö-

2°tti Összefüggéssel.Szerinte a komplex stabi- litása annál nagyobb,minél nagyobb a központi

1(эп töltése,s minél kisebb a térfogata.

A koordinative kötött részeknél igen fon- tos tényező a dipolmomentum /52,55/.Vannak o- lyan molekulák,amelyekben a töltések eloszlása nem szimmetrikus,v.i. a pozitiv és negativ töl-

tések súlypontja nem esik egybe.Ha a pozitiv

é s negativ töltések összege külön-külön + e /semleges molekulákban a kétféle töltésnek e- gyenlőnek kell lennie/ és súlypontjaiknak egy- estől való távolsága d,akkor

Я П M ⁼

a molekula dipolusmomentuma.

-26-

A polusok e erőssége és d távolsága külön- külön sohasem határozhatók meg,mert a potenci- álelmélet szerint minden kifelé való hatás le- írásánál csak a ^ momentum fordul elő.Mint- hogy a molekulákban előforduló töltések nagyság- rendje az elemi töltés / 4,80.KT10absz.eggs./, az előforduló távolságoké pedig az # /10" cm/, a molekulák dipolusmomentumainak nagyságrendje 10"¹⁸ elektroszte tikai egység,amely egységet Debye-egységnek is szokás nevezni.

Az ion dipolmomentuma felléphet:1./ a töltés asszimetrikus elosztása miatt;2./ a szomszédos ionok erőtere miatt.

Az ionok alaptulajdonságai:töltés,nagy- ság, elektronhéj szerkezete,polarizálhatóság.

Egy molekula töltéseloszlása külső erők behatá- sa folytán többé-kevésbbé eltolható.Ha egy ilyen molekulát elektromos kondenzátor lemezei közé

viszünk,az polarizált lesz,v.i. töltéseloszlá- sa változik,s indukált elektromos momentuma

^Ж. =oL.F

ahol oc az F=1 tér indukált momentuma,u.n.

polarizálhatóság.Értéke a térerőtől,« s a molekulán belüli töltés eltólhatóságtól függ.

Ha n molekula van jelen pro cm ,akkor

P = srvsi •YTA = • EA/ • В

itt P a" dielektromos polarizáció,amely mindig

következménye a molekuláris dipólus létezésének.

A dipolmomentum kialakulására három keletkezé- si lehetőség van:

l./eltolódási polarizáció:a dipolmomentum in- dukálódik külső tér hatására,a molekulákban a pozitiv és negativ töltések súlypontjai össze- gnek. Ennek két alesete: a./elektronpolarizá- ció,v.i. az indukált momentum kizárólag az e- iektronhéjtól származik; b./ atompolarizáció, ilyenkor ellentétes eltolódás lép fel az

atomok és atomcsoportok között /a molekulában/.

/А másik két keletkezési lehetőséget itt nem szükséges tárgyalnom./

" i

Meg kell jegyeznem,hogy a S²Ű£ ónnak Üpolmomentuma nincs,polarizálhatósága pedig

nagyon csekély.A kathion méretétől és töltés- számától függ,hogy a kathion,vagy az anion po- lározódik erősebben.— A Meyer-Mendelejeff féle periodusos rendszer mellékoszlopaiban szereplő kathionok erősen polarizálnak,s erő-

sen polarizálódnak,/54/ tehát az ilyen köz- ponti ionu komplexek sokkal stabilisabbak, mint a fóoszlop komplexei.

-28-

Sidgwick /55/ kísérelte meg először a vegyő érték értelmezését az elektronelmélet alapján.

Minden molekula,vagy ion,ameJyet fématomok koor- dinálhatnak jellegzetesen azt mutatják,hogy leg- kevesebb egy pár elektronjuk van,-a többmagvu komplex vegyületeknél a koordinációs kötések száma sohasem nagyobb,mint a létező "egyes Pároké".Sidgwick aztfc a feltevést tette,hogy

a koordinációs kötés a szemipoláris kötésmód

egy speciális esete,ahol a koordinált csoport mint donátor,a centrálatom mint akceptor lép fel : ц и

H : JV : 14 W : Л ^; H

Ц *

Az állandó komplex vegyületek egyes esetekben

azon követelménynek felelnek meg,hogy a centrál

atom u.a. "effektiv atomszámot" veszi fel,mint

a legközelebb eső nemesgáz. Az a tény,hogy ezen konfiguráció elérése nem az uralkádó momentum

aoban mutatkozik,hogy a hasonlóan állandó Ni, Au négyes koordinációs vegyületeinek effek- tiv atomszáma kettővel kisebb,mint a legközelebbi Nemesgázé/ Kr=36,Nt=86/.Ezen vegyületek dia-

mágnesesek. Az a f e l t e T é S t h o g y a komplexvegyü- etek állandóak és diamágnesesek,a lezárt e- loktronhéjjal magyarázható.

Hullámmechanikai alapon Pauling /56/ a koor- dinativ kötés létrejöttét a következő módon kép- zeli el.A különböző pl. s és p,vagy s,p,d koor- dinative kötő elektronok saját függvénye megvál- tozik ugy,hogy az összes kötő elektronokat egy

u*a. függvénnyel le lehet irni.Ezen uj függvény azonban nem független az elektronok kötés előt- ti saját függvényétől,

Mathematikai alapon Pauling azt talál- ta, hogy ha hat kötésfüggvény áll rendelkezésre '2d,l^s,3p- hat uj,egymással aeequivalens pályát

képezhetnek,amely egy szabályos oktaéder szerint irányitott.Négy kötésfüggvény esetében két meg- határozott konfiguráció állhat elő,amely a meg- felelő pálya szimetrikus tulajdonságától függ.

5 d és ls pályáról,vagy 3p és egy s pályáról

negy egyenértékű tetraédrikus kötésre következ- fethetünk.Ha eközben rendelkezésre áll egy d Pálya,ugy egyesülhet ls és 2p pályával,négy uj kötés keletkezik,amelyek egjfeikban fekszenek.

Minden igy keletkezett uj pálya két elektront vehet fel,amelyeket-Sidgwick elmélete szerint-

цёУ kaphatunk,hogy vagy egy negativ ionnal,

Vagy egy semleges molekula "egyes pájiával"

közös.Meg kell emliteni,hogy а Ы Ш Й pályák Zwitter bahnen/ lezárt konfigurációt alkotnak

3 hogy ezen komplexképző pályákon belül a hé- 3^&k valamennyien tökéletesen feltöltöttek,

-ou-

uëyhogy a keletkezett komplex szükségszerűen diamagnetikus.Ilyen alapon tudta Pauling a Egyszeresen koordinált Ni diamagnetizmusát Blőre mégmondani.

Kísérleti adatok ismertetése.

Jelenségek; esetében.

350 -700f.yU.közötti területen viselkedése ha- sonló a szulfáthatáshoz,de az 530»>körüli sáv ott nincs meg.400<y-nál lévő maximum csak a Jegtöményehb /15mol/ savban emelkedik a per- chlorátos görbe maximuma fölé,egyébként alat- ta van.A 280^/c-os sávnál o,9v *№- á maximum 5 mol körül ugrásszerűen jelenik meg Je már 1 molos savas oldatban is kezd kiala- kulni.

Következtetések:

a vizes S²0g és C10^-ps oldatok közötti elté- rés váratlanul nagy,ugyanakkor az ultraibolyá- ban a felszálló ág praktikusan változatlan.

*gy valószinü,hogy nem u.a. chromofor megjele- ősének köszönhetik létezésüket a zöldben,ill.

az ultraibolya határán megjelenő sáyok.Lehet- séges tehát,hogy a komplexképzés két ütemben

megyl./ laza asszociátum képzés az

A z n és m a görbék változásából egész 7,5 molig- valószinüleg egy/jelzi a látható rész/,к bizony- talan.

2»/ A 7,5-15 mol közötti változás,különösen 650-700*^ közötti része а к csökkenésére utalna

îtt már esetleg fel lehet irni az ilyen egyen- letet* "H-

+ — ÚJ- 6 TA,6

m lehet l,vagy2,vagy 3,egyébb mérésekből/pl.

^ 3 / legvalószínűbb 2.

Az eddigi tárgyalásnál a szinkép 350-200*/.

közötti részét nem vettük figyelembe.Erre két

®agyarázat lehet.

1*/ Mig a látható rész az asszociációt,s az aquokomplex fokozatos deformációját jelzi,s csak 10 molon felül utal komplexlépződésre, addig a 280*yb-os sáv közvetlenül ez utóbbit jelzi.Ez a sáb azonban,minthogy más ionnál is Egjelenik.nem rendelhető a központi ionhoz, hanem vagy magához az S²0g-hoz,vagy a koordi- aative kötő elektronrendszerhez.Eszerint az

^gondolás szerint vizes oldatban /még az 1 mólosban is/ csak laza ionasszociációk létez- lek,de sav feleslegben megkezdődik /már kis

savkoncentrációknál is/ a komplex kialakulása.

Van egy ugrásszerű változás 7-8 mol körül,amik Kor is a maximum értékének növekedése lasubbá Valik.Ez arra utalna,hogy a savtöménység nö- velésével a komplexképzés határérték felé kö-

2eledik,de ez a határ a 15 molos savkoncent-

ráció fölött van.

2./ Másik lehetőség az SC^kialakulása lenne.

Erre utólag visszatérek.

Jelenségek:CoS²0^ esetében.

A C10⁴ és S²0g só között váratlan nagy az el- térés az ultraibolyában.Még inkább érthetetlen az,hogy átsavanyitva a láthatóban lép fel go- romba eltérés,mig az ultraibolya sáv megkö- zelitően az alapgörbét adja.A görbe felfelé mozgása / legalább irányban/ az egész szin- kép területen u.o.-nak látszik,ámbár a 17-*22 mólos átmenetnél a 600-700 közötti görbe rész emelkedése kissé túlzott,legalább is az 1-+17,5 m-hoz viszonyitva.

Következtetések:

A kobalt iónnal nagy savfeleslegnél kétségtele- nül történt valamilyen változás.Ha elfogad- juk azt a Ni-nél megirt feltételezést,hogy a 280* * -os sáv komplex sávja^;biztosnak vehető, hogy az S²0⁶ a Ni-el és a Co-al и.о. felé- Pitésü /valószinüleg négyes koordinációs saá- mu/ komplexet képez.Természetesen fennáll a lehetősége itt is annak,hogy az S²0g részben

a z átvilágitás,részben a nehézfém katalyzáló

-34-

hatására nyomokban SO^-re is hasad.Ez utóbbi katalyzis azonban szintén csak akkor jöhet létre,ha a Co ion az S²0g-al először valami- lyen ütközési közti teréket /komplexeket/ké- Pez;tehát ez komplexképzés melletti bizonyí- ték, de megneheziti a kérdés felderitéàét a megjelenő S02sáb miatt.A 280AM-OS sáv kis- mértékű vörös felé mozgása /ha valóban meg-

van/ arra utalhat,hogy a keletkezett Co-komple^

határsávja,mint eddig mindig / SgO^'.SCN* / - most sem fogható el a nagy ionerősség defor- máló hatása,vagy többmagvu komplexek kiala- kulása miatt.

Jelenségek CuS20^ esetében.

Sajnosy a Cu++ színképének legkevésbbé jel- lemző része mérhető be eszközeinkkel.Igy az eredmények nem sokat mondhatnak.A vizes ol- datok szinképe kielégitően egyezik.A savfe- leslegben kapott értékek 500-700^0 zött a Ultrát hatásra emlékeztetnek,de annál nagyobb mértékűek.Аи ultraibolya ág emelkedése kez- dettől fogva együtt halad a láthatóval.

Következtetések:

valószinü,itt is asszociációval van dolgunk.

А Со és Ni-nél a koordinációs kötéshez ren-

delt sáv itt nem jelenik meg,ámbár ennek oka, lehet az is,hogy a Cu++ion saját sávja el-

keni a kialakult maximumot.Valószinüleg az S ^ nem lép be a Cu++ koordinációs zónába,vagy ha belép,azt máskép teszi,mint máshol/pl.Co,Ni, Elitet te/viszont máskép történik ez,mint pl.

a Cl» teszi a Cu++-nál a Fromherz-féle neo- klaszikus vizsgálatoknál.

Jelenségek Cr2/S206/3 esetében.

A hosszabb hullámu,érzéketlen ság igen nagy sao feleslegig praktikusan nem változik,a 420 *и д körüli annál intenzivebben.A sáv itt is csök- keh a vizeshez képest,majd fokozatosan /de nem lineárisan/ nő,másrészt,maxi a z ultraibolya ÁG együtt csökken a középső áávval.A 280*A-OS sáv itt is kialakul.A 15 mol savban a görbe az

egész látható részen az alapgörbéhez képest pár- huzamosan emelkedik.

Következtetések:

Igen jól követhető a görbékből a komplex ki-

alakulása,illetve sorsa.Az igen hig oldatban

^ár van egy bizonyos fokú asszociáció /0,1 m/

az előzőkhöz képest eltérés,viszont a kati-

°n magasabb töltésszámával magyarázható.

-36-

Közepes savkoncentrációknál mát határozottan észlelhető a koordinációs kötések megjelenése, a 280«/-körüli inflexióból.Ez a koordinációs kötés kiépítés látszik a 7,5 molos görbén is, ezzel szemben,a 15 molos már arra utal,hogy a komplex további változáson esik keresztül, mert az addig változatlan 600**-os sáv is helyzetét változtatja.

A sáv-ha egyáltalában a komplexhez tartozik- csak a koordinative kötött S20^-tól eredhet.

Jelenségek ^MnS20g esetében.

Az egész íán szinkép igen alacsonyan fut, tehát bármiféle csekély szennyezés elferdítheti az eredményt.A látható terület,hódól a tapasztalat törvényeinek: elektrolyt konc. növekedésére emelkedik és alig mozog.Annál illogikusabb a 400-200л«дк0г0Ш rész.Ugy fest,mintha a vi- zes tömény oldat más tipusu görbét adott volna mint a savasok.Hiszen a savasok "jellemző" 280«/- -os sávja környékén a vizesnek épen minimum

inflexiója van,Ez azonban nem döntő jelentő- ségű,mert két sáv egybeolvadásából is kiala- kulhat.

Következtetések:

A Mn ion látható sávja valószínűleg u.n. til-

-37-

tott átmenetektől ered,ezért igen kicsi a va- lószínűsége, ill. a sáv magassága.A szerkezete 460-700*>között változatlan mind vizben,mind savban,de az ionerősség növekedésével £ értéke emelkedik.Ez jelzi,hogy a Debye-féle ionra- jok ill. a Brönsted-féle ionasszociációk már képződnek, s ezekben a Mn/^O/g komplex külső /chromofor/ elektronjai erősen deformálódnák.

A stöchiometriailag meg nem adható ionasszo- ciációk és a már megadható Összetételű komp- lexek egymás mellett fordulnak elő,ezt bizo- nyltja a 3 mol MnS²0^ oldat ultraibolya gör- béjének összetett volta.A sav feleslegében a 280*,^-os sáv megjelenése a stöchiometrikusan megadható komplexek mellett bizonyit.A sáv itt is csak az S²0g-hoz rendelhető./Okoskodás

menete u.a.,mint az előbbi ionnál./

Jelenségek U O ^ O ^ esetében.

Az 500 - 700*a közötti szinképrész nem ma- gyarázhatóan emelkedik már a hig U0²S²0g-nál is.

Hzt a magasságot nem változtatja lényegesen a sav töményitése,az 500-370*^Aközötti terület fo- kozatosan emelkedik,az egye3 sávok relativ magas- ság változása különböző. Legkifejezettebb az e- melkedés 420о*д körül. 370-200*-a között a felfelé mozgás egyenletee.A strukturáltság eltűnik,de et- t l a résztől eltekintve az egész szinkép terüle- t ű a sávok száma állandó marad.

Következtetések : „ a szinkép 700-500^özötti része sem az S²0⁶-nál

sem a többi ionoknál /57/ nem viselkedik ugy,hogy ráÜehetne valami összefüggést húzni. Nincs kizár-

J*

va,hogy itt az U0²nek valami olyanféle átalakulása játszik szerepet,mint a FeCy^nál találtuk az a- luuotizációt /58/.

A sávos rész nyilván az U0² molekula rezgési és slektronugrási szinképének kombinációjából jött létre. Minthogy az U0² igen bonyolult elektronrend- szer, arra nem is gondolhatunk,hogy megadjuk az e- gyes sávok eredetét.A sávok számának megmaradása azonban amellett szól,hogy semmi uj kombinációs lehetőség nem lép fel tömény S²0⁶ jelenlétében,

»másrészt semmilyen régi mennem szűnik,azaz az i- lényeges állapováltozáson nem ment át.AZ,hogy az egyes sávok eztinkcios értéke nőt,azaz az ener- gia átmenet valószinüsége emelkedett,kielégitően Magyarázható az ionerősség növekedésével együtt-

járó iondeformációval.

A 360-200*AközStti felszálló ág igen magos ér- téke lehetetlené teszi ama " jellemző" sáv észle- lését. Lehet,hogy megvan,lehet,hogy nincs.Épp igy a komplex is lehet,hogy képződik,lehet hogy nem, le ha képződik is,csak laza assaociációs termék

LEHET

^lenségek,következtetések a Na⁺Ca⁺⁺Ba⁺⁺Zn⁺⁺Cd⁺⁺

hetében.

A kapott görbék naggyjából j? kivéve a Cd-t -

e8yütt futnak.

A kationoknak a Zn és Cd kivételével saját absorp- ciojuk nincs,másrészt vegyiérték elektronjaik leadása után,vagy 2,6-os nemesgáz,vagy 2,6,10-s lezárt / un.nemesfém/ konfigurációhoz jutunk , tipikusan asszociációs complexek keletkezhetnek csak.Erre egyedül a CdS²0^ szinképe utal,a töb- binél semmitsem állapithatunk meg.Az S²0^" com- plexképzó hajlandósága tehát valószinüleg kiest, kisebb mint pld. a Cl* -é,mert az Cd-al már biz- tosan képez complexet.

fí²S²0⁶ szinképe.

A hig savoldat görbéje 200 Orv*, körül alacso- nyabb, mint az alkálisó-é,de 250^körül már fe- lette van.Az igy észlelt eltérés nagyobb mint a kisérleti hiba,nyilván tehát egy sáv beolvadása észlelhető már 0,5 molos savnál is.Méginkább meg- látszik ez,ha a savat töményitjük. 7 mólnál már határozottan észlelhető.Hogy a sáv mihez rende- lendő, csak találgathatjuk.Lehet,hogy az S²0⁶ ' saját elnyelési sávja.Ez esetben azonban észlel- nünk kellene az alkáli só oldatában is.OH pedig biztosan nincs.Lehet,hogy a proton-associáció mi-

att keletkezik: H ^ G / és nem az S²0^ -hoz,hanem a HS²0^⁺-hoz,vagy a

H²S²0g hoz rendelendő.Ezek mennyiségének azonban növekvő м т а к т м ш savkoncentrációval nőniük kellene,vagyis a sáv emelkedne.

-40-

Valóságban csökken a 7 —» 14 mol átmenetnél. Gon- dolnunk kell tehát arra is,hogy S²0g vagy spon-

tán, vagy az átvilágítás hatására olyan átalaku- láson megy át,amelynek terméke adja a sávot.

Irodalmi adatok szerint az S0² vizes oldata ad- hasonló színképet.Valóban az átvilágított tömé- nyebb sav jól érezhetően S0² szagú./23,19/.

Ha kiszámítjuk a sáv magasságából az S0² mennyiséget a ^G _

formulával a következő maximális értékeket kapjuk bemért sav: 14 7 3,5 1,75

SZam

S0

mîl 0,018 0,011 0,0056 0,0030

C S 0 / /8 A V =

s KC 0,0013 0,0016 0,0016 0,0017 Természetesen a S0² kevesebb ennél,de több nem, hiszen a számítással más lehetőség hijján abból kellett kiindulnunk,hogy а 275л«д-ш1 észlelt teljes fényelnyelést az S0² okozza. Ez pedig biztosan nem igy van,mert az S ^ - n a k ezen a területen is van még valami fényelnyelése.

Ha a folyamat,amelynek során az S0² keletke- zik rverzibilis,a kiindulási és végtermék között egyensúlynak kell lennie.Az állandó értéke a re- akció ismeretlen lefolyásától függ,de minthogy a Сол /Со л" közel állandó/ lásd.а К értékeket!/

B U2 O2U ^

a reakció biztosan egyszerű tipusu fotolyzis,vagy

-41-

hydrolyzis. A fenti kérdés tisztázására nem volt lehetősége pv-Hogy azonban a bomlást kikompenzál- jam a nehéz fémeket savas közegben mindig a közeg- gel szemben vettem fel.Ha azonban a nehéz fém katalizálja,mégpedig specifikusan,az S²0ç hasadá- sát,nincs kizárva ihogy a coordinative kötő elek- tronokhoz, vagy a megkötött S²0^"-hoz rendelt 280

körüli sáv a keletkezett és szagáról való- ban felismerhető S0² illetve H²S0^{3 s á v}j^{a #}

A dolgok lényegén azonban az S0² megjelenése nem váltóztat. Ha ugyanis az egyes katiftónok spe- cifikusan katalizálnak,szükségszerben kell közti terméknek léteznie.Az pedig csak egy ütközési ka- tion- anion complex lehet,tehát a complex képző- dés mindenképpen bizonyitott.A látható,nem zavart

területen fellépő változások is bizonyitják ezt.

Az azonban már bizonytalan,hogy a szinkép észlelt változása tisztán S²0^ hatás e,vagy egy kevert SO, + Sr>0g hatás.Megfelelő meggondolások az e- lőbbi mellett szólnak.

I R O D A L O M

1./G.Scheibe : Photographische Absorptio- spektrophotoraetrie,Abderhalden-Handbuch Wien,1929.

2./Н.Möhler : Lösungspektren Jena 1937.3.

»3./ F.Weigert : Optische Methoden der Chemie

^A.V.G.Leipzig 1927.

-<4./ Hegedűs I. : Kéziratban.

5./Kiss Á. és Gerendás M.: Acta Chem.Min.Phys.

Univ.Segediensis,4 /1935/ 272.

6./ Kiss.Á. és Gerendás M.:Acta Chem.Min.Phys.

Univ.Segediensis,5 /1937/ 153.

7./Eucken Wolf: Hand u.Jahrbuch der chemischen Physik /1937/ 9,142.

8./O.Stelling: Z.Phys.Chem./B/7,/1930/ 157.

9./G,Hägg: Z.Phys.Chem./В/18,Д932/ 199.

10./Mendelejew: Ber.deutsch.Chem. Ges. 3,871.

11./Michaelis,Lieb.Ann.170, 37.

12./ Welther és Gay-Lussac: A.ch.10, 312.

13./ Be.34, 3606.

14./ Berthier,Ann.chim.phys./3/ 7, 78;Gélis ibid./З/ 65, 222.

15./Chem.Soc.J.71, 314;J.B. 1897, 522.

16./ A.Friessner : Z.Elektrochem.10,,/1904/ 265.

-45-

/Х.17./Д8./ L.Vanino: Präparative Chem./Verl.

V.Ferdinand Enke Stuttgart/ /1921/ 46,98.

19./ J.Franck és F.Haher,Ber.Berl.Akad.1931, 250 /1931/.

20./Е.А.О¹-Connor:Nature /London/139,/1937/151.

21./L.Lorenz és L.Samuel:Z.phys.Chem./В/14, /1931/ 219.

22./Jost és Pomeroy: Journ.Ann.chem.Soc.49, /1927/ 703.

23./Р.Goldfinger és H.D. Graf v. Schweinitz:

Z.phys.Chem./В/ 22,/1935/ 117.

24./H.Stamm és R. Adolf: Ber./A/ 67, /1934/726.

25./Hantsch: B.66,1354 /1933/.

26./Gmelin:Handhuch der ang.Chem.32,/1924/243;

33,/1925/ 131; 55,Д936/ 156;58,/1932/ 338 sth.

27./lásd 17./18./ alatt.

28./C.Mayr és I.Szentpály-Peyfuss:Z.ang.u.alig.

Chem.131 /1923/ 203.

29./Sokolow és Multschewski:Ber.l4,2058.

30./Holst és Otto: Arch.f.Ph.1891,S.171.

31./R.Lang és H.Kurtenacker:Z.A.Ch.123,/1942#181.

32./ W.Kossel: An.Phys.49,/1916/ 229.

33./ A.Eucken: Grundniss der phys.Chem.lI.Aufl.

A.V.G.Leipzig,/1924/ 452.

34./G.N.Lewis: Die Valenz u.der Bau der Atome u.

lekiile, deutsch von G.Wagner u.H.Wolff.Verlag v.

Vieweg,Braunschweig /1937/.

35./Schmid R.: Természerttudományi Közlöny 68, /1936/ 586.

36./W.HückelíZ.Elektrochem.42,/1936/ 660.

37./Hegediis I.îAdatok a thioszulfáto komplexek ismeretéhez./Pályamunka 1936-37./

38./H.Fromherz:ZIElektrochem.42,/1936/ 680.

39./W.Hiickel:Z. Elektrochem. 42 /1936/ 662.

40./G.Kortiim:Z.phys.Chem./B/ 30/1935/ 317, 41./G.Kortiim: /.Elektrochem.42,/1936/ 287.

42./ N. В jerrum:Kongl.Danske Videns.Medd.Math.

Phys.Kl.7,/1926/ 3.

43./G.Scheibe: Ber.d. Chem. Ges. 59,251926/ 1321.

Z.Elektrochem.34,/1928/497.

44./Finkelnburg: Kontinuerliche Spektren.

45./Rex S.:Kisérleti kémia II.kiad.189.

46./Z.anorg.Chem.20,/1889/ 471.

47./P.Pfeiffer:A.Werners neuere Anschaungen V.Aufl.Verl.v.F.Vieweg,Braunschweig /1923/.

48./А.Magnus :Z.anorg.u.allg. Chem.124,/1922/320.

49./Ann.Phys.49,/1916/ 229.

50./ Z.anorg.u.allg.Chem.114,/1920/ 24;

142,/1925/ 133.

51./lásd 48./

5 2 . / К . Faj ans :Z. Elektrochem, 34,/1928/ 502;

53./W.Biltz és GrimmîZ.anorg u.allg.Chem.145.

/1925/ 63.

54./ К.Fajans:Naturwissenschaften 11,/1923/ 165.

55./Electronic Theory of Valency,s.109ff- 163ff; 204ff.

56./J.Emeleus és S.Anderson:Ergehnisse und Probleme dar modernen Anorganicshen Chemie, Aerlag.J.Springer 1940/ 160.

57./ Nyiri Î Doctori értekezés 1942.

58./ Hegediis I.: kéziratban.

e

боо 1') rïs- ou, Г а о ц )^ъ

Д,) Ь ^ГАК, UXU. ÚB + E,⁴" ^

Ъ ) -I OU.

1- ; : г ' •

И Ш М А * ^ Щ В *

SO О

T Í T U S ^ * Г OU

j . E . R.-T 564/1

TV.) Л R U ÜUC ^ ЛИ л А

A

Y Û -1,0 -

-4,0

+00 600 SO о ^{Ц-О О So о IJÙO}

1 '.0'901Л ЛЦ, ^ Ч О ^ Г А О Ч ) ^ I \ ö'L ПЧ, <4 O ^ Ó ^ É T

À». О* 4.0*, ⁺

f ^• r- I в и р

{

/ • . А

р: О.

Г О

II X f Í

Ф ^" ó

Ш Ш - ^Югг-rí

\

А ?

/ *

H / /

-1,0

rí

-0,0

к -Я :

/ Г

£

- -1,0

DÛ

tld Hilf »»iïl и I »</|,n,ii.TrÍ4« r,, »14 i, I, — » . — —

6 00

I : СО(<£0Ч)^

Ъ : O'l'w CoéJ>⁶+ÍLL^ ^Hi,^â.iA

ГОО

3 О 'L ou Co ^ ^r

G

Í RW,| Ö'Í ЛЦ, С Ь Ц , ^ ^

ЪОО 3,0 О

ST : -V Q K CO S^j +• L ЛЦ FT V4.6 ; JJ

--1,0

+ÛO 6ûO

I : L ONV

—1—NJI 'TJ -I I111 I'Î-ЧЬ I1 И I, II I -I4Í;R !.I7ТГТТТ. I;

SCO £^{0 0}

ъ оЧгч. Ô^G^ +- f То*, Q⁽

<+ •• O - U ÍL'lOr^ ^{ft-^â^Gç}

•1 —

гю too ^--JL.0

í~t O'i W/ AU iijCf (4 н^з^б ç

a ^{T +} Я ^{ЛЦ LE}

м ^!

1,0

voo COÜ

о428 пи Си,5^ъ6^е+ ifnu

6 ' O'Mj-G пи

«

ROÛ Ц-ОО

^ ОЧЪА оц öl. G^G+ Í'^'OU

^.ОЧпи.ОЧМл* "Си InL ^{^ÎU. IT}

0,0-

+00

Jo ^{O'ÍЛК OU TLO}

4 Ь

-ТОО

00

V. 0 - W С И f r r v o 4": O'IFU

JLÖO / H- L⁷^