Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások

Nagyhatékonyságú Oxidációs Nagyhatékonyságú Oxidációs

Eljárások Eljárások

Ø Történeti elhelyezés Ø Definíció

Ø Csoportosítás

Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások

Bevezetés Bevezetés

antropogén eredetu, biológiailag rezisztens szennyezok megjelenése Øszigorodó törvényi szabályozás

Økörnyezetvédelmi oktatás és tudatosság fejlesztése

Øa kémiai úton végrehajtott víztisztítási technológiák fejlesztése is szükségszeruvé vált

Elvárások:

Øcsak korlátozott számú és mennyiségu kémiai adalékot használhatnak Øbomlástermékei természetes anyagok

Økis energiafelhasználás mellett viszonylag egyszeru technológiával nagy mennyiségben eloállíthatók

Ø a szennyezok igen széles skálájával szemben eredményesen bevethetoek legyenek

Víztisztítás: XX. század

Víz, levego, talaj: megfelelo tisztaságban rendelkezésre állt

60-70’-ig hatékonyan bevethetoek a szennyezokkel szemben Surun lakott települések kialakulása: új igények megjelenése

Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások

olyan oxidatív kémiai reakciókon alapulnak, amelyeknél a szennyezokbol szerves gyököket állítanak elo

Csoportosítás

Fázisok szerint

•homogén

•heterogén Energiaforrás

•Elektromágneses sugárzás (fény)

•Ultrahang

•Termikus

Ultraibolya fotolízis

különbözo nyomású higanygoz lámpákat alkalmaznak és olyan szennyezok eltávolítására használhatók, amelyekben a kémiai kötések felszakításának energiája nem haladja meg az 5 eV/molekula

olcsó és egyszeru módszer

Ózon és ultraibolya sugárzás kombinációja

napjainkban a legszélesebb körben elterjedt nagyhatékonyságú oxidációs

eljárás, mind ivóvizek tisztítására, mind erosen szennyezett vizek kezelésére egyaránt használatos

nagyobb beruházást és szakértelmet igényel

hυ + S ? S^*

O₃ & O-tartalmú gyökök, HO.

Hidrogén-peroxid és ultraibolya sugárzás

kisebb hatékonyság (kicsi a H₂O₂ moláris abszorbanciája)

Hidrogén-peroxid, ultraibolya sugárzás és ózon kombinációja

ötvözi a korábbi eljárások elonyeit

H₂O₂ + hυ ? 2 HO.

Vákuum-ultraibolya fotolízis

λ< 200 nm

Elektromágneses sugárzás energiája elegendo a kémiai kötések

felszakításához Xe*Xe*

(((( )))) ++

EXCIEXCItedted diMERdiMER (((( ))))

h h ν ν

++ 2

XeXe e-e-

Xe*Xe*

(((( )))) ++

oldószerrel (vízzel): H₂O + hυ HO. _{+ H}.

a szennyezovel: hυ + S S^* 90’ évek: excimer lámpák megjelenése

Heterogén fotokatalízis Fenton reakció

Foto-Fenton reakció

Ultrahang alkalmazásán alapuló reakciók (szonokémia) Ionizáló sugárzás alkalmazása

GYAKORLATI JELENTOSÉG Fe³⁺ + H₂O₂ Fe²⁺ + HO₂^. + H⁺

Fe²⁺ + H₂O₂ + H⁺ Fe³⁺ + HO^. + H₂O

Fény + vasionok + hidrogén-peroxid

1,361,36 klórklór

1,681,68 permanganátion

permanganátion

1,78 1,78 hidrogén

hidrogén-peroxid-peroxid

2,072,07 ózonózon

2,42 2,42 atomos oxigén

atomos oxigén

2,80 2,80 hidroxilgyök

hidroxilgyök

3,033,03 fluor

fluor

Oxidációs Potenciál (V) Oxidációs Potenciál (V) Oxidálószer

Oxidálószer

Hidroxilgyök kitüntetett szerepe

Reakciói:

•hidrogénelvonás

•addíció

•elektronátmenet

•gyökrekombináció

C

H

Cl

+ (x+ (y-z)/2) O

x CO

+ z Cl

+ z H

+ (y-z)/2 H

O teljes mineralizáció

HO

Heterogén

Heterogén fotokatalízis fotokatalízis

Történeti áttekintés Történeti áttekintés Fogalmak, definíciók Fogalmak, definíciók Elvek

Elvek

Kémiai, fizikai háttér Kémiai, fizikai háttér Alkalmazások

Alkalmazások

Történeti áttekintés Történeti áttekintés

az energiatakarékosságra való maximális törekvés mellett olyan ú az energiatakarékosságra való maximális törekvés mellett olyan új j technológiák fejlesztése indult meg, amelyek alkalmasnak tuntek technológiák fejlesztése indult meg, amelyek alkalmasnak tuntek a a korábbi, hagyományosnak számító fosszilis energiahordozók részle

korábbi, hagyományosnak számító fosszilis energiahordozók részleges ges és fokozatos felváltására

és fokozatos felváltására

ØØúj lendületet kapott az atomenergia iparúj lendületet kapott az atomenergia ipar

ØØfokozott tudományos érdeklodés irányult a magfúziós fokozott tudományos érdeklodés irányult a magfúziós kísérletek felé

kísérletek felé

ØØnövekvo környezetvédelmi igényeknek megfeleloen központi növekvo környezetvédelmi igényeknek megfeleloen központi szerepet kapott az

szerepet kapott az alternatív energiaforrások kutatásaalternatív energiaforrások kutatása újra kellett gondolni az energiagazdálkodás égeto kérdéseit újra kellett gondolni az energiagazdálkodás égeto kérdéseit a 70’

a 70’-es évek olajválsága gyökereiben rendítette meg a világgazdaságot-es évek olajválsága gyökereiben rendítette meg a világgazdaságot a korábban kifogyhatatlannak vélt energiahordozók mítosza örökre

a korábban kifogyhatatlannak vélt energiahordozók mítosza örökre köddé köddé foszlott

foszlott

A természetben fellelheto energiaforrások:

A természetben fellelheto energiaforrások:

NAPSUGÁRZÁS NAPSUGÁRZÁS

ØØmindenhol rendelkezésre állmindenhol rendelkezésre áll

ØØelfogadható térbeli és idobeli fluktuáció jellemzielfogadható térbeli és idobeli fluktuáció jellemzi

ØØ könnyen hozzáférhetokönnyen hozzáférheto

ØØelegendoen nagy mennyiségben áll rendelkezésre elegendoen nagy mennyiségben áll rendelkezésre (a felszíni sugárzás energiája lényegesen nagyobb az emberiség j

(a felszíni sugárzás energiája lényegesen nagyobb az emberiség jelenlegi elenlegi energiaszükségleténél)

energiaszükségleténél)

Napenergia

Napenergia- - átalakítás lehetoségei: átalakítás lehetoségei:

Fotoszintézis Fotofizikai átalakítás

becsült maximális elméleti hatékonyság

15 % 20 %

algák: 6 %

cukornád ültetvény: 3 % Si < 14 %

GaAs ≈ 20 % HÁTRÁNYOK

terület - munka – ido

igényes kis energiasuruség

tárolási nehézségek

ØØfotoszintézisfotoszintézis

ØØközvetlen elektromos energiává történo átalakításközvetlen elektromos energiává történo átalakítás

ØØkémiai energia formájában való tároláskémiai energia formájában való tárolás

kiemelkednek a vízbontás hatékonyságának növelésére vonatkozó vizsgálatok

Øa víz elbontásával keletkezo hidrogéngáz megfelelo energiasuruséggel rendelkezik

Øbiztonságosan tárolható

Øégése során nem képzodik semmilyen környezetszennyezo komponens

kémiai energia formájában való tárolás kémiai energia formájában való tárolás

csak a 190 nm-nél rövidebb hullámhosszúságú fény bontja a vizet maximális elméleti hatékonyság: 30 %

Ø energiadús tüzeloanyagokat állít elo

Ø akár hosszú távon keresztül is könnyen tárolható

olyan közvetett módszereket szükséges kidolgozni,

amelyek révén a rendelkezésre álló felszíni sugárzási energia hasznosítható

1972. Fujishima és Honda (Nature):

1972. Fujishima és Honda (Nature):

4

2 3 1

5 hν V

Sugárzási energiát kémiai energiává alakító elektrokémiai cella vázlata 1: TiO₂-elektród 2: Pt-elektród 3: membrán

4: külso kör 5: kvarc ablak

mesterséges megvilágítást alkalmazva (Xe lámpa, λ<415 nm), külso feszültség alkalmazása nélkül sikerült hidrogénre és oxigénre hasítani a

vizet

- oxidáció a TiO₂-elektródon: 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- - redukció a Pt-elektródon : 4 e^- + 4 H⁺ → 2 H₂

2 H

O + hν

O

+ 2 H

egy új tudományterület született meg:

heterogén fotokatalízis

amely rövid idon belül robbanásszeru fejlodésnek indult F.O. Rice:The catalytic activity of dust particles

JACS 1926

Fogalmak, definíciók Fogalmak, definíciók

heterogén

Øszilárd – folyadék

Øszilárd – gáz

foto:

A katalizátor jelenléte egy új, kisebb aktiválási energiájú út megnyitásával meggyorsítja a kémiai reakció lejátszódását és az átalakulás során a katalizátor nem szenved irreverzibilis változást.

ciklusszám (turnover number)

a képzodött termékmolekulák móljainak számát osztjuk a katalizátor móljainak számával

katalitikus hatás jellemzésére többféle mutatót használnak

Katalitikus reakció esetén ez nagyobb, mint egy.

eltéro halmazállapotú fázisok vannak jelen

fény jelenléte szükséges

katalízis

Heterogén katalízis: a katalizátor aktív helyeinek számával kell osztani a képzodo molekulák számát (a katalizátor koncentrációja helyett)

a mechanizmus igen részletes ismerete nélkül gyakorlatilag nem határozható meg

teljes felületre történo vonatkoztatás:

Øa N₂ vagy Ar adszorpcióval meghatározott adszorpciós helyek katalitikusan nem feltétlenül aktívak

Øvizes szuszpenziókban a katalizátorszemcsék különbözo méretu aggregátumokat alkotnak

egyszeru lenne a katalizátor tömegére vonatkoztatni az észlelt aktivitást, ez azonban még kevésbé jellemzi a folyamatok valós

katalitikus voltát

energiahasznosítási tényezo :

(összes szerves széntartalomban bekövetkezo változás) x (teljes térfogat) felhasznált energia

A fotokémiai átalakulások kvantitatív jellemzése:

Kvantumhasznosítási tényezo:

megadása sokszor már a homogénfázisú fotokémiai reakcióknál is problematikus

A + hν → A* → n₁ T₁ + n₂ T₂

valamely (A) molekula általi egy foton abszorpcióját követoen képzodött (A*) gerjesztett molekulák számával definiálható, de vonatkozhat ez valamely termék (T₁ vagy T₂) képzodésére is A kvantumhasznosítási tényezo meghatározásánál monokromatikus

megvilágítást kellene alkalmazni!

A heterogén fotokatalitikus vizsgálatoknál általában polikromatikus megvilágítást használnak, hiszen a kereskedelmi forgalomban

kapható UV lámpák nem monokrómok, hanem egy bizonyos tartományban sugároznak.

Monokromátor alkalmazása szükséges!

Minden olyan esetben, ahol a fény különbözo törésmutatójú közegek határán halad át fényszóródásra lehet számítani.

(szilárd-gáz, szilárd-folyadék határfelületek)

A szórt fény intenzitása és a törésmutatók között a következo összefüggés írható fel:

I

I₀ ∝ ηη¹₀

fényszóródás elhanyagolható: η₀ ≈ η₁

I₀: a beeso fény

I: a szórt fény intenzitása η₀: a közeg (víz)

η₁: a katalizátor törésmutatója

víz: 1,33

anatáz: 2,5 – 3

(λ = 365 nm) jelentos fényszóródás (akár 50 – 70 %)

További problémák:

A fotokatalizátor által elnyelt fotonok pontos számának meghatározása tehát még laboratóriumi körülmények között is igen nehézkes.

relatív fotohatékonyság (relative photonic efficiency, ζ_r):

valamely jól ismert (standardizált) folyamatra (pl. a fenol Degussa P25 katalizátor jelenlétében meghatározott fotooxidációjára)

vonatkoztatják a vizsgált átalakulást

ζ

a két átalakulási sebességet ugyanolyan körülmények között kell meghatározni

(a sebességek meghatározásának módját is standardizálni kellene ) látszólagos kvantumhasznosítási tényezo :

a reaktort éro összes fotonok számára vonatkoztatja az átalakult molekulák, illetve a képzodött termékek számát

csak az adott kísérleti körülmények között jellemzi a folyamat energiahasznosítását, de nem tükrözi a lejátszódó reakció valódi

természetét

Fotokatalitikus: a hagyományos értelmezés szerint azt mutatja, hogy az adott reakció fotonokra nézve katalitikus (azaz egy elnyelt foton több

molekula átalakulását idézi elo)

A fotokatalízis körében tárgyalt reakciók esetén viszont a fotonok

túlnyomórészt reaktánsként foghatók fel, amelyek folyamatosan fogynak az átalakulás során.

A fotokémai átalakulások meglehetosen összetett volta miatt igen kevés egyértelmu tény áll rendelkezésre a folyamatok valós mechanizmusáról.

További problémát jelent a definíciókban szereplo fizikai, kémiai jellemzok meghatározása. Arról sem szabad elfeledkezni, hogy egy adott

átalakulásban akár több olyan párhuzamos, vagy egymást követo lépés is szerepelhet, amelyek alapján különbözo kategóriákba lehetne besorolni az

adott átalakulást.

Célszeru tehát az ismertetett fogalmakat a leheto legszélesebb értelemben használni.

Fotokatalízis:

valamely katalizátor jelenléte meggyorsítja az adott fotokémiai reakciót, avagy fény és katalizátor egyideju hatása eredményezi a kémiai átalakulást, illetve a reakció felgyorsítását

Heterogén fotokatalízis fogalomrendszere:

fotokémia + katalízis

Az alkalmazott kísérleti körülmények számottevoen különböznek (általában lényegesen összetettebbek) a másik két tudományterületen

alkalmazottaktól, így az ott definiált fogalmak csak különféle megkötésekkel használhatók.

Fémek: gyakran alkalmazott katalizátorok

Felületek közötti elektronátmenet csak akkor következhet be, ha a töltés

(gerjesztett állapot) megfelelo élettartammal rendelkezik!

Az elektron a gerjesztés során magasabb energiájú pályára kerül.

A folytonosan elhelyezkedo energiaszintek a gerjesztett állapot pillanatszeru megszunését eredményezik.

A relaxáció gyorsabb a kémiai reakciólépéseknél.

NEM PRODUKTÍV folytonos sávszerkezet:

Øfelületen végbemeno disszociatív adszorpció

Økomplex reakciók sorát katalizálják

Økülönféle típusú kötohellyel rendelkeznek, egymáshoz közel (ezek diffúzióval elérhetok)

FÉLVEZETO

Alacsony homérsékleten csak igen kicsiny számban vannak jelen szabad elektronok:

szigeteloként viselkednek

A félvezetok különbözo típusai és néhány jellegzetes tulajdonságuk Félvezetoknek azon anyagokat (általában szilárd, kristályos vegyületeket)

nevezzük, amelyek - a körülményektol függoen - mind szigeteloként, mind pedig vezetoként viselkedhetnek.

Növelve a homérsékletet no a szabad elektronok száma, csökken az ellenállás.

Megfelelo energiájú megvilágítás (fény) hatására is kiszakadhatnak elektronok a vegyértékkötésbol.

Heterogén fotokatalízis:

félvezeto anyagok alkalmazásán alapul

Tiszta, saját vagy intrinsic félvezetok:

esetén a félvezeto tulajdonság a tiszta anyag sajátossága és a vezetési sávban lévo minden egyes elektronhoz a vegyértéksávban egy-egy

elektronhiány, ún. lyuk tartozik

Félvezeto tulajdonság a kristályos anyag összetételének megváltoztatásával is kialakulhat.

Szennyezett, adalékolt, illetve extrinsic félvezetok:

szennyezo anyagok jelenléte okozza a félvezetés létrejöttét Excess vagy defekt félvezetok:

a sztöchiometrikus összetételtol való eltérés miatt lép fel a félvezetés Oxidációs félvezetok:

Ha az eloállítás során többlet oxigén felvételére nyílik lehetoség (pl. NiO, Cr₂O₃, Cu₂O, SnO, PbO, CoO)

Redukciós félvezetok:

az oxigéntartalom csökkenése esetén

(pl. TiO₂, ZnO, Fe₂O₃, CuO, CdO, V₂O₅, CrO₃)

a TiO₂ fajlagos ellenállása:

1 : 2 mólaránynál 10⁸ Ωm

1 : 1,9995 Ti : O mólaránynál 0.1 Ωm

az áramvezetésben döntoen résztvevo töltéshordozók milyensége alapján csoportosítva a félvezetoket:

n-típusú félvezetok:

az áramot túlnyomórészt elektronok vezetik (TiO₂, SrTiO₃, ZnO, SnO₂, CdS)

p-típusú félvezetok:

az áramot túlnyomórészt lyukak vezetik (NiO, Cr₂O₃, Cu₂O)

A félvezetok nem szokványos viselkedésének magyarázata a speciális sávszerkezet kialakulásában keresendo.

A molekulaorbitál-elmélet szerint az atompályák megfelelo kombinációja molekulapályák kialakulását eredményezi.

N = 1 N = 2

E

HOMO LUMO

∆Ε

N = 10 N >> 2000

∆Ε ∆Ε

Molekulaorbitál-modell alkalmazása a kapcsolódó egységek (N) számának

növekedésével bekövetkezo változások leírására

Két azonos energiájú atompálya átfedésével két különbözo energiájú pálya képzodik növelve a kapcsolódó egységek számát:

1. csökken a HOMO és LUMO pályák energiaszintjeinek különbsége 2. a diszkrét energiaértéku pályák suruségének növekedése sávok kialakulását eredményezi

Az így létrejött - általában köto molekula pálya karakteru - betöltött vegyértéksávot meghatározott, az anyagi minoségre jellemzo energiaszélességu tiltott sáv választja el a betöltetlen - többnyire nemköto molekula pálya karakteru - vezetési sávtól.

Gerjesztés: fénnyel: hν ≥ E_ts

Az elv:

E

vegyértéksáv

vezetési sáv

h ? _e

E

p

akceptor donor

lyuk:

mozgékony, pozitív töltéshordozó - hasonlóan az elektronokhoz - részt vehet mind a vezetési folyamatokban, mind pedig töltésátmenettel járó kémiai reakciókban (oxidáció)

E

vegyértéksáv

vezetési sáv

h ? _e

E

p

akceptor donor

Ahhoz, hogy a megvilágított félvezetot tartalmazó rendszerben a

gerjesztést követoen redoxi reakciók mehessenek végbe, két alapveto feltételnek kell teljesülnie:

1) a félvezeto vegyértéksáv potenciáljának pozitívabbnak, míg a vezetési sáv potenciáljának negatívabbnak kell lennie a redoxi rendszer donor, illetve akceptor szintje potenciáljánál

2) a töltésátmenetnek gyorsabbnak kell lennie az elektron - lyuk rekombinációnál

Szigetelo: E_ts> 1 aJ

Félvezeto: 0,05 aJ < E_ts< 0,5 aJ Vezeto: nincs tiltott sáv

E = hν c = νλ

400 nm < λ < 4000 nm 350 nm < λ < 1000 nm

570 570 2,2

2,2 Fe

Fe₂₂OO₃₃

890890 1,41,4

GaAsGaAs

730730 1,71,7

CdSeCdSe

10401040 1,21,2

MoSMoS₂₂

450450 2,82,8

WOWO₃₃

390390 3,23,2

SrTiO SrTiO₃₃

600600 2,12,1

CdOCdO

420420 3,03,0

TiOTiO₂₂--rutilrutil

390390 3,23,2

TiOTiO₂₂--anatázanatáz

520520 2,42,4

CdSCdS

390390 3,23,2

ZnOZnO

350 350 3,6

3,6 ZnS

ZnS

λ λ / / nm nm E E

/eV /eV

Félvezeto

Félvezeto

bevitt energia Termikus katalízis

0,03 – 0,1 eV

∆ G < 0

Fotokatalízis 1 – 4 eV

∆ G > 0

kedvezobb reakciókörülmények (nyomás, homérséklet)

energiaváltozás

Milyen feltételeknek kell eleget tennie az alkalmazni kívánt félvezetonek:

1. olcsó

2. könnyen hozzáférheto

3. nagy mennyiségben rendelkezésre álljon 4. inertség (biológiai, kémiai)

5. ne legyen mérgezo 6. fotostabilis

7. megfelelo helyzetu vegyérték-, illetve vezetési sávval kell rendelkeznie 8. aktív

9. újrafelhasználható

TiO ₂

Kristálymódosulatai:

anatáz

rutil brookit

2 4 3

hatos koordinációs szám jellemzi:

TiO₆ oktaéderek kapcsolódnak egymáshoz

legstabilisabb hevítve rutillá alakulnak

felhasználás:

1. ködképzo anyagok 2. acélgyártás

3. papíripar (felületi fedoréteg) 4. töltoanyag: gumi-, muanyagipar 5. festékek

6. kozmetikumok (fogkrém, fényvédo)

ásványai:

ilmenit: FeTiO₃ rutil: TiO₂

elofordulás:

földkéreg: 0,63 % Ti homokos üledékek karsztbauxitok

5 100

2000

3730

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

1925 1937 1975 1993

Év TiO2 [ezer tonna]

A világ éves TiO₂ termelése:

félvezeto:

n-típusú defekt redukciós

Homérséklet hatása: összetétel: rutil: >700 °C Degussa AG., 1941: „láng hidrolízis”: AEOROSIL

Ti Cl₄ + 2 H₂ + O₂ TiO₂ + 4 HCl P25:

anatáz: 75 ± 5 % rutil: 25 ± 5 % d˜ 20-30 nm BET ˜ 50 m² g^-1 hidrofil karakter

Aktivitás megszüntetése: szemcsék felületének blokkolása:

Al₂O₃, SiO₂ Eloállítás:

Kroll-módszer: 2 FeTiO₃ + 7 Cl₂ + 6 C ^{900 °C} 2 TiCl₄ + 2 FeCl₃ + 6 CO

Øhomérséklet ØO₂/H₂ arány

Øsóoldat koncentrációja

E

vegyértéksáv

vezetési sáv

h ? _e

E

p

akceptor donor

A titán-dioxid felületén lejátszódó folyamatok

megfelelo hullámhosszúságú besugárzás hatására elektron-lyuk pár képzodik:

pl. anatáz esetén: E_ts = 3,2 eV λ < 390 nm TiO₂ + hν → TiO₂ (e^- + p⁺)

fotogenerált elektronok rekombinálódhatnak:

(a vegyértéksávban vagy ún. rekombinációs centrumokon) e^- + p⁺ → ho

a vezetési sávba jutva Ti(III) centrumokat eredményezve csapdázódhatnak :

e^- → e^-csapdázott

a felületen adszorbeálódott megfelelo redoxpotenciálú anyagokat redukálják:

S + e^- → S

.

O₂ + e- → O₂

.

a gerjesztés során képzodo lyukak

csapdázódhatnak a kristályrács felületén elhelyezkedo, illetve felülethez közel eso oxigén atomokon:

p⁺ + Ti⁴⁺ - O^2- - Ti⁴⁺ - OH^- → Ti⁴⁺ - O

.

csapdázódhatnak a felületi hidroxilcsoportokon:

p⁺ + Ti⁴⁺ - O^2- - Ti⁴⁺ - OH^- → Ti⁴⁺ - O^2- - Ti⁴⁺ - O

.

Vizes oldatokban hidroxilgyök képzodését feltételezik a felületen

adszorbeált vízmolekulák, illetve hidroxidionok elektronátmenettel járó reakciói révén:

p⁺ + H₂O → HO

.

p⁺ + HO^- → HO

.

A képzodött hidroxilgyök azután vagy a felületen kötött formában, vagy - diffúzió révén bekerülve - a homogén fázisban reagálhat a szerves anyagokkal.

megfelelo reakciópartner esetén elvileg lehetoség nyílik a lyukra való közvetlen töltésátmenetre is:

S + p⁺ → S

.

Gyökreakciókon, illetve közvetlen oxidáción (redukción)

keresztül lehetoség nyílik szerves (és szervetlen) szennyezok eltávolítására!

C

H

Cl

+ (x+ (y-z)/2) O

+ TiO

+ hν

x CO

+ z Cl

+ z H

+ (y-z)/2 H

O

A heterogén fotokatalízis kinetikája

Kémiai átalakulásokhoz a reakció(sor)t indító töltésátmenettel járó folyamatoknak hatékonyan versengenie kell az elektron-lyuk pár rekombinációjával

a rekombináció nanoszekundumos idotartam alatt megy végbe

a kémiai folyamatok lejátszódásához általában feltételezik a töltéscsapdázó részecskék preadszorpcióját

E

vegyértéksáv

vezetési sáv

h ? _e

E

p

akceptor donor

a rendszerben lejátszódó legfontosabb lépések:

Ø katalizátor felületére irányuló anyagtranszport

Ø adszorpció

Ø gerjesztés és elektron-lyuk képzodés

Ø töltés szeparáció és részbeni rekombináció

Ø redox folyamatok lejátszódása a felületen adszorbeált komponensekkel

Ø deszorpció és a felület rekonstrukciója

Ø deszorbeált részecskék homogén fázisú reakciói

a reakciólépéseket befolyásoló alapveto tényezok:

Ø a félvezeto elektronszerkezete (sávszélesség, sávpozíciók)

Ø a gerjeszto sugárzás hullámhosszúsága, intenzitása

Ø a felület morfológiája

(felület nagyság, aktív helyek száma és milyensége, hidroxilcsoportok száma, reflexiós tulajdonságok, stb.)

Ø az adszorbeátum minosége

a kinetikai adatok feldolgozása túlnyomórészt adszorpciós modellek segítségével történik

a leggyakrabban alkalmazott a Langmuir-Hinshelwood modell a katalizátor felületén adszorbeált O₂ szolgál elektroncsapdaként a szubsztrátum oxidációja a lyukon, illetve hidroxilgyökön keresztülmegy

végbe

a sebességi egyenlet:

r

= k Θ Θ

r₀: kezdeti reakciósebesség

k: sebességi együttható

Θ_S

:

O₂

Θ : oxigén felületi borítottsága

Øaz O₂ nemdisszociált formában adszorbeálódik

Øaz O₂ és a szubsztrátum molekulák különbözo adszorpciós helyeken kötodnek a katalizátor felületén (azaz nincs versengés közöttük az

adszorpciós helyekért)

Øaz átalakulás során képzodo köztitermékek nem befolyásolják számottevoen az adszorpciót

Θ

K

c

O₂

K c

= 1 +

Θ

= K

c

1 + K

c

O₂

K

O₂

c

c

K

számottevo kompetíció lép fel a reagáló anyag és egyéb jelenlévo komponensek (pl. oldószer molekulák, melléktermékek) között az

adszorpciós helyekért

Θ

= K

c

1 + K

c

∑

i=1

n

K

c

i: az adszorpciós helyekért versengo anyagféleségek száma

K_i: azi komponens adszorpciós együtthatója

c: azi komponens koncentrációja

r

= k Θ Θ

O₂

K c

O₂

K c

r

= k 1 + K

c

1 + K

c

O₂

k

r

= K

c

1 + K

c

O₂

K c

O₂

K c

O₂

1 +

k = k

O₂

K c

O₂

K c

r

= k

1 + k

= k K

c

1 + K

c

r 1

= 1

K

k

1

c 1

k

linearizálás

+

c: a nem rögzített koncentráció

k^* és K^*: csak formális együtthatók

O₂

c

c

1 , 4 1 , 2

1 0 , 8

0 , 6 0 , 4

0 , 2 0

1 0 8 6 4 2 0

r₀ [mol dm^{-3 s-1}] /10^-8

c_O2 [mol dm^-3] /10^-3

5 4

3 2

1 0

5

4

3

2

1

0

r₀^-1 [mol^-1 dm³ s] / 10⁷

{c (O₂)}^-1 [mol^-1 dm³] / 10⁵

a kísérleti adatok bovülésével ettol egyre több eltérést tapasztaltak

egyéb adszorpciós modellek Freundlich modell

elméleti háttere kevésbé megalapozott

r

= k K

c

log r

= log k K

+ n log c

adszorpciótól független kinetikai modellek

Øa töltés-, illetve gyökrekombinációs folyamatok kinetikáját tekinti meghatározónak

Økülönféle megfontolásokon alapuló kinetikai egyenletrendszerek kinetikai adatok alapján csak feltételezheto, de egyértelmuen nem

döntheto el az átalakulás kinetikáját meghatározó részfolyamat milyensége

Félvezetokben az elektronok (és a lyukak) eloszlása követi a Fermi-Dirac statisztikát, így valamely megengedett energiaállapot (E) betöltésének

valószínusége megadható:

f(E) =

(1 + exp (E-E_F)/kT)

1 E_F: Fermi-nívó

k: Boltzmann-állandó T: abszolút homérséklet E_F: az az energia, amelynél a betöltés valószínusége 1/2

ha E - E_F >> kT :

f = exp (E_F-E)/kT) (Boltzmann-eloszlás )

A félvezetok szerkezetében, tulajdonságaiban szennyezés hatására bekövetkezo változások

elektronok koncentrációja:

n = N_vez e E_vez - E_F

- kT p = N_v e E_F - E_v

- kT

lyukak koncentrációja:

E_vez : vezetési sáv energiája E_v: vegyértéksáv energiája

N_v és N_vez: a vegyérték- és a vezetési sáv állapotsurusége Intrinsic félvezeto: n = p

N_vez = 2 ^{2? mnkT}

h²

32

m_n és m_p: elektron és lyuk effektív tömege

N_v = 2 ^{2? mpkT}

h²

32

E_F = E^vez + E_v

2 +

2

kT ^Nv

N_vez

ln

E_F = E^vez + E_v

2 +

4

3kT ^mp

m_n

ln

Az elektronok kémiai potenciálja - ha az elektrosztatikus energia változása elhanyagolható az adott folyamatban (pl. kémiai reakciókban) - a Fermi-

szinttel egyenlo.

Szennyezéses félvezetok:

N_d : a teljesen ionizált donor szennyezok koncentrációja

N_a : a teljesen ionizált akceptor szennyezok koncentrációja elektroneutralitást figyelembe véve:

p + N_d – n – N_a = 0

Intrinsic félvezeto: a Fermi-szint a tiltott sáv közepén helyezkedik el m_p˜ m_e

n-típusú félvezetore

ha a teljesen ionizált donor szennyezok koncentrációja (N_d) megegyezik az elektronok koncentrációjával (n = N_d) és N_d>>N_a:

E_F = E_vez - kT ln (N_vez /N_d) p-típusú félvezetore

ha a teljesen ionizált akceptor szennyezok koncentrációja (N_a) megegyezik a lyukak koncentrációjával (p = N_a) és N_a>>N_d :

E_F = E_v + kT ln (N_v /N_a)

vegyértéksáv vezetési sáv

E

E_F

intrinsic félvezeto

vegyértéksáv vezetési sáv

E

E_F

n-típusú félvezeto

vegyértéksáv vezetési sáv

E

E_F

p-típusú félvezeto

E_F = E_vez - kT ln (N_vez /N_d) E_F = E_v + kT ln (N_v /N_a) az elektronok kémiai potenciálját (és emellett természetesen a vezetoképességet is) a szennyezo anyagok félvezetobe történo bevitelével, adalékolással, ún. dópolással jelentosen lehet befolyásolni

Amennyiben a félvezeto kristályba nagyobb vegyértéku szennyezot, elektrondonort (pl. germánium kristályba arzént) építünk be, a

kristályszerkezet módosulásakor a tiltott sávban a többlet elektronok egy ún. donorszintet hoznak létre:

vegyértéksáv vezetési sáv

E

donorszint az elektronok könnyen átugorhatnak a

donorszintrol a hozzá igen közel eso vezetési sávba

Amennyiben a félvezeto kristályba kisebb vegyértéku szennyezot, elektronakceptort (pl. germánium kristályba indiumot) építünk be, a

kristályszerkezet módosulásakor a tiltott sávban egy ún.

akceptorszint jön létre:

vegyértéksáv vezetési sáv

E

akceptorszint

az elektronok könnyen átugorhatnak a vegyértéksávból a hozzá igen közel eso

akceptorszintre

Már igen kis mérvu szennyezés is jelentosen növeli a vezetoképességet.

Ha a szennyezés során a töltéshordozók koncentrációja a 10¹⁸-10¹⁹ cm^-3 tartományba esik a Fermi-nívó akár 0,1 eV-ra megközelítheti a vegyérték-,

illetve a vezetési sávot.

degenerált félvezeto: nagyobb mértéku szennyezéskor a Fermi-szint belecsúszik a vezetési vagy a vegyértéksávba

Átmeneti rétegek kialakulása

Minden olyan esetben amikor egy félvezeto érintkezésbe kerül egy másik fázissal, a termodinamikai egyensúly beálltakor a két fázis Fermi-

szintjeinek kiegyenlítodése megy végbe.

Az egyensúlyi folyamat során a két fázis között töltésátmenet játszódik le, ami átmeneti réteg, illetve a határfelületen kialakuló potenciálgát

képzodéséhez vezet.

félvezeto és elektrolit érintkezése

a redoxi rendszer tartalmazza mind a redukált, mind az oxidált formát a lejátszódó egyensúlyi folyamat:

ox + n e^- ↔ red

V_rdx = V₀ + RTnF [ox]

[red]

ln (Nernst-egyenlet)

V₀: standard potenciál R: egyetemes gázállandó T: abszolút homérséklet n: elektronszám változás F: Faraday-állandó

[ox]: oxidált forma koncentrációja [red]: redukált forma koncentrációja

Az elektrolit Fermi-szintje:

E_rdx = qV_rdx q: az elektron töltése

a két fázis érintkezésekor a Fermi-szintek kiegyenlítodéséig (E_F = E_rdx) töltésátmenet megy végbe

a két fázis felületén potenciálkülönbség alakul ki

a félvezeto vezetoképessége lényegesen kisebb az elektrolit vezetoképességénél, ezáltal a potenciálesés túlnyomó része a

félvezetooldali határfelületen következik be

pozitív (fölfelé irányuló):

E^fv > E^bv ^Efvez > ^Ebvez félvezeto elektrolit

E_rdx e^-

E_F

E

érintkezés elott

érintkezés után

félvezeto elektrolit

T E

E_rdx E^fvez

E^,F

E^bvez

E^fv

E^bv

Sávelhajlás:

E^fv - E^bv ill. ^Efvez - ^Ebvez

negatív (lefelé irányuló):

E^fv < E^bv ^Efvez < ^Ebvez Intrinsic félvezeto és elektrolit érintkezésekor lejátszódó folyamatok

sematikus vázlata

A töltéshordozók vándorlása miatt bekövetkezo elektrosztatikus potenciálváltozás révén a félvezetoben egy ún. tértöltésréteg (T ) jön

létre.

A kialakult tértöltésrétegben mind a vegyérték-, mind a vezetési sáv elhajlik:

a félvezeto felületén és a belsejében eltéro lesz a sávok éleinek elhelyezkedése

elektrolit

-

félvezeto

H D T

+ ++ + +

+ + - -

tö lt és + po te nc iá l

Félvezeto és elektrolit érintkezésekor kialakuló kettos réteg szerkezetének, illetve a potenciál és a töltéseloszlás alakulásának sematikus vázlata

Töltéssel rendelkezo réteg nemcsak a félvezetoben képzodik, hanem az elektrolitban is.

Helmholtz-réteg (H):

a félvezeto felülete és a felületén

adszorbeálódó ionok között kialakuló néhány angström vastagságú réteg

Diffúz kettosrétegben (D): egyenlítodnek ki a koncentráció különbségek az elektrolit

belsejének (tömbfázisának) irányába

(az anionok és a kationok eloszlását egyrészt a

diffúzió, másrészt a rétegben kialakult elektromos tér erossége fogja meghatározni)

vastagsága 1 nm-es nagyságrendbe esik

(vizes oldatokban mintegy 0,1 mol dm^-3 vagy annál nagyobb koncentrációjú elektrolitnál)

Tértöltésréteg (T)

A lejátszódó folyamatokat alapvetoen a félvezeto típusa (n vagy p), illetve az érintkezo fázisok Fermi-nívóinak helyzete fogja

meghatározni.

A két fázis kémiai potenciáljait illetoen - az érintkezést megelozoen - három eset lehetséges:

E_F = E_rdx E_F < E_rdx E_F > E_rdx nem játszódik le

töltésátmenet a két fázis között, hiszen a kémiai potenciálok egyenloek

Ha a félvezeto oldalon többlet töltéshordozók halmozódnak fel,

akkumulációs réteg alakul ki. Ellenkezo

esetben, azaz a kisebbségben levo töltések félvezeto oldali felhalmozódásakor

elszegényedett réteg jön létre, míg a domináns töltéshordozók elektrolitba történo "kiürülése" inverziós réteg kialakulásához vezet.

Elektrolit és n-típusú félvezeto érintkezésekor képzodo töltés-, elektronenergia- és töltéshordozó koncetráció eloszlás alakulása

Øakkumulációs réteg alakul ki

Øa sávok lefelé hajlanak

Øa felületen pozitív töltésu ionok adszorbeálódnak az elektrolitból

Øelszegényedett réteg jön létre

Øa sávok felfele hajlanak

Øfelületen negatív ionok adszorpciója következik be

E_F E_v E_vez

E

+ +

+ +

+ -

-- - -- ⁺

log c

p⁺ e^-

E

E_F E_v E_vez

--

+ +

+ +

+ - -

- - - +

log c

p⁺ e^-

++ + + +

+

+ -

- --

E

log c

p⁺ e^- E_F E_v E_vez

- ⁺

+ + +

+ p⁺

- ^{p+ p+}

E

E_F E_v E_vez

p⁺ e^-

log c

E

< E

E

> E

Külso feszültség hatása a félvezeto-elektrolit határfelületi jelenségekre

a félvezeto vezetoképessége számottevoen kisebb az elektrolit

vezetoképességénél, a potenciálesés túlnyomó része a tértöltésrétegben következik be

az alkalmazott külso potenciál közvetlenül befolyásolja a sávelhajlás mértékét

síksávpotenciálnak (flat-band potential)

a félvezeto felülete és a belseje között nincs potenciálkülönbség nincs tértöltésréteg

sávelhajlás nem alakul ki

E_F

E

E_F

E

E_F

E

Fermi-szint és sávelhajlás alakulása az alkalmazott potenciál változásával intrinsic félvezetonél

V = V_s V < V_s

V > V_s

V: alkalmazott potenciál V_s: síksávpotenciál

N-típusú félvezetonél a síksávpotenciálnál pozitívabb, p-típusúnál

negatívabb feszültséget alkalmazva segíthetjük a fotogenerált töltések szétválását.

Megvilágított félvezeto

eddigiek során a félvezetoben, illetve az azt körülvevo elektrolitban lejátszódó egyensúlyi folyamatokat elemeztük

megfelelo hullámhosszúságú megvilágítás hatására elektron-lyuk pár képzodik a félvezetoben

Vizsgáljuk most ezen (nem egyensúlyi) töltéshordozók sorsát.

állandó intenzitású megvilágítás esetén az elektronok és a lyukak koncentrációja ∆n, illetve ∆p értékkel különbözik az egyensúlyi

koncentrációktól

az elektronok, illetve a lyukak kvázi Fermi-nívóit a következoképpen adhatjuk meg

= E_vez - kT ln[N_vez/(n₀+∆n)] = E_F + kT ln(1 + ∆n/n₀) EF^*

n

EF^*

p = E_v + kT ln[N_v/(p₀ + ∆p)] = E_F - kT ln(1 + ∆p/p₀)

extrinsic félvezetonél a megvilágítás számottevoen csak a kisebbségi töltéshordozók Fermi-szintjét fogja megváltoztatni

az egyensúlyi Fermi-nívó „ketté hasad”

n-típusú félvezetonél a lyukak energiaszintje a vegyértéksáv közelébe kerül, miközben az elektronok energiaszintje gyakorlatilag változatlan

marad

p-típusú félvezetonél épp fordítva:

a lyukak energiaszintje változatlanul a vegyértéksáv közelében helyezkedik el, miközben az elektronoké a vezetési sáv környezetébe

kerül

Energiaszintek és Fermi-nívó elhelyezkedése n-típusú félvezetonél

E_F

E E_F

E

elektrolit és félvezeto érintkezését

megelozoen

tértöltésréteg kialakulását követoen

megvilágítás nélkül

megvilágítást követoen E

E_F nEF^*

EF^* p

Amennyiben a félvezeto-elektrolit határfelületet megvilágítjuk, a tértöltésrétegben elnyelodött fotonok abszorpciója során képzodött elektronok és lyukak az elektromos mezo jelenlétében szeparálódnak.

Ha a fotonok a tértöltésréteg határánál beljebb nyelodnek el, a fotogenerált töltések szeparációja csak akkor történik meg, ha a

kisebbségi töltések a rekombinációt megelozve eljutnak a tértöltésrétegbe.

Elszegényedett rétegben a kisebbségi töltéshordozók a felület irányába mozognak, míg a többlet töltéshordozókat a kristály belseje felé

kényszeríti a tértöltés elektromos mezeje.

A töltéshordozók képzodése és azt követo szeparációja a félvezeto energiaszintjeinek eredeti, az elektrolittal való érintkezést megelozo

állapot irányába történo elmozdulását eredményezi.

A megvilágítás során képzodo elektron-lyuk párok elválasztásában tehát dönto szerepe van a félvezeto-elektrolit határfelületen kialakult

tértöltésrétegnek.

vegyértéksáv vezetési sáv

1 2 3

1: elektroncsapda

az energiaszint nagyobb valószínuséggel fogadja be a vezetési sáv, mint a vegyértéksáv elektronjait, és a csapdázott elektron nagyobb

valószínuséggel kerül a vezetési sávba vissza, mint a vegyértéksávba 2: lyukcsapda

nagyobb valószínuséggel küld elektronokat a vegyértéksávba (avagy fogadja be onnan a lyukakat), amelyek aztán ugyanoda kerülnek vissza 3: rekombinációs centrum

a vezetési sávból befogott elektron nagyobb gyakorisággal kerül a vegyértéksávba, mint vissza a vezetési sávba

Töltés szeparáció vs

rekombináció

E

vegyértéksáv

vezetési sáv

h ? _e

E

p

akceptor donor

termodinamikailag lehetséges-e az adott reakció lejátszódása

Nem szabad azonban elfeledkezni arról, hogy a termodinamikai adatok csak a folyamatok általános tendenciáját írják le, és nem számolnak egyéb befolyásoló tényezok (felületi állapotok, kinetikai gátak) jelenlétével.

0

-3

-4

-5

-6

-7

vákuum

+3

-1 0

+1

+2

NHE

H⁺/H₂ O₂/HO₂

.

O₂/H₂O TiO₂

rutil TiO₂

anatáz SrTiO₃ ZnO

ZnS

CdS GaAs

WO₃ FeFe₂₂OO₃₃

3,6 eV 3,2 eV

H₂O/HO

.

3,2 eV

3,2 eV 3,0 eV

2,4 eV

1,4 eV

3,2 eV

2,2 eV

Néhány félvezeto anyag energiaszintjeinek elhelyezkedése (pH = 0 esetén)

oxigéntartalmú vizes oldatban szóbajöheto kémiai reakció redoxipotenciáljának értékét

pH hatása a félvezeto energiaszintjeinek elhelyezkedésére A Helmholtz-rétegben bekövetkezo potenciálesést a félvezeto felületén adszorbeálódó (vagy a felületrol deszorbeálódó) ionok

jelentosen befolyásolják.

elektrolit félvezeto

H D T

+ ++ + +

+ + - -

pH hatása a félvezeto energiaszintjeinek elhelyezkedésére

A vízben szuszpendált fémoxid részecskék amfoter természetuek

MOH₂⁺ MOH MO^-

felületi töltésük jelentosen változik az elektrolit hidrogénion koncentrációjával

a felületi potenciál is módosul a pH változással

Ha a félvezeto felületi töltését csak a proton, illetve hidroxidion

koncentráció határozza meg síksávpotenciálja a következoképpen adható meg a pH függvényében:

V_s = V_s(pzzp) - (2,3 RT/F) (pH-pH(pzzp))

pzzp: point of zero zeta potential a nulla nettó felületi töltés állapot -Ti-OH + H⁺ ? -Ti-OH₂⁺ pK ˜ 4,98

-Ti-O^- + H⁺ ? -Ti-OH pK ˜ 7,8

ADSZORPCIÓ

LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK SEBESSÉGE

pH > 6,4 negatív felület pH < 6,4 pozitív felület

A szilárd anyagok felületi tulajdonságait dönto mértékben meghatátorozza az a tény, hogy a felületen elhelyezkedo atomok környezete lényegesen különbözik a tömbfázisban levo atomok környezetétol. Ennek oka elsosorban az, hogy a felületi atomok kevesebb szomszéddal rendelkeznek, így gyengébben kötöttek a kristályban.

megváltozik a felületi atomok rezgése, sot mobilitásuk is lényegesen nagyobb lehet tömbfázisbeli szomszédjaikénál

eltéro környezet

A párosítatlanul maradt elektronok megváltoztatják a felületi atomok körüli elektroneloszlást, felületi dipólmomentum alakul ki,

ami hozzájárul a kilépési munkához.

Felületi állapotok

kristályfelület jelenléte felületi állapotok

megjelenését eredményezi

A kristályszerkezet periodicitásának megszakítása intrinsic felületi állapotok kialakulását eredményezi.

Ionos kristályban a felületi anionok és kationok a tömbfázisbeli

ionoktól eltéro elektrosztatikus környezetben helyezkednek el. Ezen ionokhoz társítható (azaz a kristály elektromos mezeje

periodicitásának sérülése miatt képzodo) energiaszinteket Tamm- állapotoknak nevezik.

Kovalens kristály esetén a felületi "lógó kötésekhez" ("dangling bonds", párosítatlan elektronokhoz) rendelheto energiaszinteket Shockley-

állapotoknak nevezik.

Ezen szabad kötésekhez kapcsolódó (felületen adszorbeálódó) spécieszek, illetve a felületen képzodo új fázis extrinsic felületi állapotok kialakulását eredményezik.

A felület heterogenitása (amely minden esetben jelen van), illetve a kialakuló felületi kölcsönhatások kiszélesítik az energiaszinteket.

Elsodleges jelentoségük azon energiaszinteknek van, amelyek a félvezeto tiltott sávjában helyezkednek el.

A felületi állapotok jelentosége:

Øsegíthetik redoxi reakciók lejátszódását

Ømegakadályozhatják egyes félvezetok fotokorrózióját is

Øtöltéscsapdaként viselkedve csökkenthetik vagy növelhetik a félvezetoben bekövetkezo rekombináció valószínuségét

Szennyezések révén a felületi állapotok surusége akár olyan nagy is lehet, hogy a tiltott sávban gyakorlatilag folytonos energiasáv képzodik, ami fémszeru tulajdonságok megjelenését eredményezi.