UV–VIS spektroszkópia

9.2.1. Fotofizikai – fotokémiai folyamatok

Megfelelő energiájú (UV–VIS tartományba eső) foton energiájának a felhasználásával az alapállapotú molekula HOMO-pályáján lévő egyik elektron a LUMO-pályára kerül. A gerjesztéshez szükséges foton energiája nem pontosan egyezik meg az alapállapotú molekula HOMO és LUMO energiakülönbségével.

Ennek oka az, hogy a gerjesztett molekula elektronszerkezete, ebből következően a kötésszerkezete (kötéshosszai és szögei) különbözik az alapállapotú molekula megfelelő paramétereitől. Így a gerjesztett molekula LUMO energiája sem azonos (általában kisebb) mint az alapállapotú molekula LUMO energiája. A gerjesztés hatására a kötéserősségek általában csökkennek, a kötéshosszak nőnek. Mind alapállapotban (S₀), mind a gerjesztés során létrejövő első gerjesztett állapotban (S₁) a két elektron spinje ellentétes, így a molekulának eredő elektron-spinje nincs (szingulett állapot). A Hund-szabály értelmében stabilabb állapot, ha a két különböző pályán lévő elektron spinje azonos. A gerjesztést követő spinátfordulás (ISC, melynek mértéke az anyagtól és a közegtől függ) során jön létre a legstabilabb gerjesztett, +/– 1 eredő elektron-spinű triplett állapot (T₁) (lásd 9.2.1.1. ábra).

9.2.1.1. ábra: Egy kétatomos molekula gerjesztésekor végbemenő folyamatok sematikus ábrázolása¹ Szobahőmérsékleten a molekulák túlnyomó többségének a rezgési állapota nem gerjesztett, azaz a fényelnyelés az S₀, v₀ alapállapotban történik, amikor a molekula az ún. zérusponti rezgését végzi.² Az elnyelés során (mivel ez a molekularezgéshez képest is nagyon gyors folyamat) nem változik meg a molekula geometriája, így csak olyan állapotok között mehet végbe e folyamat, amelyek azonos geometriával rendelkeznek.

Molekulaszerkezettől függően a legnagyobb valószínűséggel végbemenő elnyelés során az S₁ állapot valamely rezgésileg gerjesztett állapotába jutunk (S₁, v_z). Kisebb valószínűséggel végbemehetnek az S₀, v₀ → S₁, v_z+/-k gerjesztések is, amelyek az UV–VIS spektrum vibrációs finomszerkezetét hozzák létre (lásd 9.2.1.2.

ábra).

1 S₀ szingulett alapállapot (kék), S₁ első szingulett gerjesztett állapot (piros), T₁ első triplett gerjesztett állapot (lila) Fényelnyeléssel vagy fénykibocsátással járó folyamatok: A: abszorpció, F: fluoresszencia, Ph: foszforesszencia Fénykibocsátással nem járó folyamatok: ISC: spinátfordulás (intersystem crossing), termikus stabilizálódás (rózsaszín) A vízszintes energiaszintek hossza, az adott rezgési állapothoz tartozó kötéshossztartományt jelzik.

Az egyes állapotok mellett kis körben látható az állapot elektronkonfigurációja (HOMO zöld, LUMO narancs)

2 A forgási állapotokra ez a közelítés már nem igaz, de mivel a forgási energia mértéke nagyságrendekkel kisebb, mint a gerjesztési Ph

Rezgési finomszerkezet

9.2.1.2. ábra: Egy UV–VIS elnyelési sáv vibrációs finomszerkezetének idealizált alakja³

Szobahőmérsékletű oldatfelvételkor e diszkrét sávok összeolvadnak és széles elnyelési sávokat észlelünk (lásd 9.2.1.3. ábra).

9.2.1.3. ábra: a) Egy elnyelési sáv idealizált alakja (a vibrációs finomszerkezet eltűnése) b) Két elnyelési sáv (A és B) átfedésekor észlelt idealizált elnyelési görbe (S)⁴

A gerjesztett molekula rezgési gerjesztési energiáját fénykibocsátással nem járó folyamatban (relaxáció) leadja (hő), és az S1, v0 állapotba kerül. A gerjesztett molekula élettartama rövid, általában nanoszekundum nagyságrendű. Az energiafelesleg a következő folyamatokban hasznosulhat:

- fluoresszencia

- ISC, majd foszforesszencia

- energiaátadás

- fotokémiai reakció.

3 0 – z: S0 v0 → S1vz átmenethez tartozó elnyelés, S: idealizált elnyelési görbe; feltételezve, hogy a legintenzívebb az S0 v0 → S1v1

átmenet

fluoresszencia jelensége. Az energiakibocsátás során ugyancsak érvényesül a geometria megmaradásának szabálya, így az S₁, v₀ állapotú molekula az S₀ állapot valamely rezgésileg gerjesztett állapotába jut (S₀, v

x+/-k). Az így létrejövő fluoresszencia spektrumnak ezért az abszorpciós spektrumhoz hasonló vibrációs finomszerkezete van. A rezgésileg gerjesztett molekula rezgési gerjesztési energiáját fénykibocsátással nem járó folyamatban (relaxáció) leadja (hő), és visszakerül az S₀, v₀ alapállapotba. A 8. ábrából egyértelműen kitűnik, hogy a fluoreszkált fény energiája kisebb, a hullámhossza nagyobb, mint az abszorbeált fényé. Míg a legtöbb molekula UV tartományban nyel el, a fluoreszkálás spektruma ez esetekben is benyúlhat a látható tartományba. A fluoresszencia-spektroszkópiával ennél részletesebben itt nem foglalkozunk.

Ritkábban, a molekulaszerkezettől és a közegtől függő mértékben, végbemehet a spinátfordulás (ISC) folyamata, létrehozva a T1, vw+/-k állapotot, melyből a molekula fénykibocsátással nem járó folyamatban (relaxáció) jut a stabilabb T1, v0 állapotba. A triplett-állapot élettartama nagyságrendekkel nagyobb a szingulett gerjesztett állapot élettartamánál. A triplett gerjesztett molekula fölös energiájától leggyakrabban spinátfordulással egybekötött fénykibocsátással szabadul meg. Ez a foszforesszencia jelensége. Az energia-kibocsátás során ugyancsak érvényesül a geometria megmaradásának szabálya, így az T1, v0 állapotú molekula az S0 állapot valamely rezgésileg gerjesztett állapotába jut (S0, vy+/-k). Az így létrejövő foszforesszencia-spektrumnak ezért az abszorpciós spektrumhoz hasonló vibrációs finomszerkezete van. A rezgésileg gerjesztett molekula rezgési gerjesztési energiáját fénykibocsátással nem járó folyamatban (relaxáció) leadja (hő), és visszakerül az S0, v0 alapállapotba. A 8. ábrából egyértelműen kitűnik, hogy a foszforeszkált fény energiája kisebb, a hullámhossza nagyobb mind az abszorbeált, mind a fluoreszkált fényénél. Míg a legtöbb molekula UV tartományban nyel el, a foszforeszkálás spektruma gyakran a látható tartományba esik. A foszforesszencia-spektroszkópiával ennél részletesebben itt nem foglalkozunk.

Ha egy gerjesztett molekula (akár szingulett, akár triplett állapotú) egy másik nem gerjesztett molekulával találkozik, átadhatja neki az energiáját. Ha ennek hatására a másik molekula elektronállapota gerjesztődik, az energiáját átadó molekulát szenzibilizátornak, a folyamatot szenzibilizálásnak (sensitization) nevezzük, ha az energiaátadás során nem történik elektronállapot-gerjesztődés, a folyamatot kioltásnak (fluoresszencia-megszüntetés, quenching) nevezzük. Az energiaátadás révén kémiai átalakulás is végbemehet: ezek az ún. fotokémiai reakciók.

Az ismertetett fotofizikai és fotokémiai folyamatokat az alábbiakban foglaljuk össze:

1. S + hν → S^*

1. fényelnyelés, S^* az elsődlegesen gerjesztett szingulett molekula 2. fluoresszencia, hν’ a fluoreszkált fény

3. spinátfordulás (ISC), T^* a triplett gerjesztett molekula 4. foszforesszencia, hν’’ a foszforeszkált fény

5. szingulett szenzibilizálás, S a szenzibilizátor molekula, A^*(s) a másodlagosan gerjesztett molekula 6. triplett szenzibilizálás, T^* a szenzibilizátormolekula, A^*(t) a másodlagosan gerjesztett triplett

molekula

7. szingulett kioltás, Q a fluoresszencia kioltó molekula 8. triplett kioltás, Q a foszforesszencia kioltó molekula 9. szingulett fotokémiai reakció, R a reaktáns, P_i a termékek 10. triplett fotokémiai reakció, R a reaktáns, P a termékek

A vizsgált molekulának a fényabszorpcióban leginkább szerepet játszó szerkezeti részét kromofornak nevezzük. Egy adott molekula legkisebb energiájú molekulapályái⁵ a σ kötőpályák. A molekulapályák energiájának sematikus bemutatását a 9.2.2. ábra tartalmazza:

9.2.2. ábra: Molekulapályák energiája és jellemző elektronátmenetek⁶ 9.2.2.1. σ → σ* átmenet, alkánok

Legnagyobb energiával a CH σ-kötéshez tartozó elektronok gerjeszthetők, a metán abszorpciója a távoli tartományba esik (λ = 122 nm). A C-C σ-kötéshez tartozó elektronok gerjesztéséhez is nagy energiájú UV-sugárzás szükséges (λ ~ 135 nm). Ezért a telített szénhidrogéneknek az UV–VIS spektroszkópiában használt szokásos hullámhossztartományban nincs elnyelésük (optikailag átlátszók), és oldószerként használhatók (pl.

hexán).

9.2.2.2. n → σ* átmenet, alkoholok, éterek, halogénvegyületek, aminok, tiolok stb.

A nemkötő-pályák energiája nagyobb, mint a σ-kötőpályáké, de a pálya energiája jelentősen függ a pillératom elektronegativitásától. Ezért a nemkötő-pályával rendelkező, heteroatomos-csoportot tartalmazó molekulák gerjesztéséhez kisebb energia kell, mind a telített szénhidrogének gerjesztéséhez, de nagy elektronegativitású atom (pl.: O, N, Br, Cl) esetén az elnyelés még mindig a távoli UV tartományba esik, így pl. a víz, az alkoholok, a klórozott szénhidrogének is használhatók spektroszkópiai oldószerként.

5 Az atomtörzspályáktól eltekintve, mert azok alacsony energiájukból kifolyólag nem vesznek részt az UV–VIS spektrum létrehozásában.