n n n
M M M B
c [ ]
[ ] [ ] ,
n n n
L B M B
c [ ]
[ ] [ ] .Ez a két egyenlet egyértelműen írja le minden olyan oldat összetételét, melyben egymagvú homogén komplexek vannak jelen, és ezek a komplexek lépcsőzetesen alakulnak ki.
A központi fémion egyensúlyi koncentrációja, amennyiben ismerjük a ligandum egyensúlyi koncentrációját, könnyen kiszámolható:
n
n M
B M c
] [ ] 1
[
.A ligandum egyensúlyi koncentrációjának számolása már sokkal bonyolultabb, ha a központi ion egyensúlyi koncentrációja ismert n-ed fokú, ha nem ismert, akkor n+1-ed fokú egyenletet kellene megoldanunk. Ebből is látszik, hogy elhanyagolások nélkül csak az 1 : 1 arányú komplexek esetében végezhető el ez a számolás.
2.9.8. Sav-bázis reakciók hatása a komplexképzésre
A Lewis-féle sav-bázis elmélet meglehetősen általánosan fogalmaz, így kiterjeszti a sav-bázis folyamatokat a komplexképződésre is, ugyanis a ligandumok elektronpár donálására képesek, így bázisnak tekinthetők. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy az oldatban a fémionok és a hidrogénionok vetélkednek a ligandumokért, azaz a két párhuzamos reakció mindig kompetitív reakció.
Vizsgáljuk meg az alábbi rendszert! Ismerjük a fémion és a ligandum egyensúlyi koncentrációit.
[Cd2+] = 10-3 M, [I-] = 310-2 M, β1 = 3102, β2 = 8103 , β3 = 105, β4 = 1,2106. Az egyes komplexek koncentrációi:
[CdI+] = 3102 10-3 3 10-2 = 9,0 10-3 M, [CdI2] = 8103 10-3 9 10-4 = 7,2 10-3 M, [CdI3
-] = 105 10-3 2,7 10-5 = 2,7 10-3 M, [CdI42-] = 1,2 106 10-3 8,1 10-7 = 9,7 10-4 M, ebből:
Cd2
c 10-3 +9 10-3+7,2 10-3+2,7 10-3+9,7 10-4 = 2,1 10-2 M,
I
c 310-2 +9 10-3+2 7,2 10-3+3 2,7 10-3+4 9,7 10-4 = 6,5 10-2 M.
Ha ehhez a rendszerhez savat adunk, nem fogja számottevően megváltoztatni a komplexek egyensúlyi koncentrációját, hiszen a jodidion igen gyenge bázis.
Nézzünk egy másik példát! Ismerjük a fémion teljes, a ligandum egyensúlyi koncentrációját.
Az értékek alapján kijelenthető, hogy az ezüst sztöchiometrikusan diamminkomplexében van. Az ammónia egyensúlyi koncentrációja nagy, 0,1 M. Ha kiszámoljuk az oldat pH-ját:
5 am-mónia egy része protonálódni fog, és kialakul egy amam-mónia-ammóniumion pufferrendszer.
[OH–]=10-7 esetén tételezzük fel, hogy a [NH3]=0,1-x, ahol x az erős sav hatására keletkezett ammóniumion mennyisége. Behelyettesítve ezeket az értékeket az ammónia bázikus disszociációját kifejező egyenletbe:
Az ezüst összkoncentrációja változatlanul 0,01 M, így egyensúlyi koncentrációja:
[Ag+] = 1,64 10 3 M
Ez a számérték azt jelenti, hogy pH=7-nél az ezüstionok jelentős része, 16,4%-a szabadon van, tehát néhány jellemző ezüstreakcióval kimutatható lesz.
Az alábbi, 2.7.9.1. táblázatban a jegyzetben előforduló fontosabb komplexképző kationokat és a hozzájuk kapcsolódó fontosabb, stabil komplexeket képző ligandumokat tüntettük fel.
2.7.9.1. táblázat: Néhány komplexképző kation és velük stabil komplexet képző ligandumok Komplexképző kation Koordinációs szám Ligandum
Ag+ 2 CN, NH3, S2O3
2, SO3 2
Pb2+ 4 OH, Cl
Cu2+ 6 CN, NH3, H2O
Cd2+ 4 NH3, CN
Zn2+ 4 NH3, OH
Hg2+ 4 I, SCN
Bi3+ 4 I
Sn2+ 4 OH
Sn4+(*) 6 OH, Cl
Al3+ 4
6
OH F
Co2+ 4
6
SCN
NH3, H2O, Cl, CO32
, NO2
Cr3+ 4
6
OH
H2O, NH3, SO42
, Cl,
Fe2+ 6 CN
Fe3+ 6 CN, F
Ni2+ 4
6
CN, dimetil-glioxim NH3
(*) A nagy töltés következtében – vizes oldatokban – csak aquakomplex formájában nem létezik.
2.10. Redoxireakciók
Redoxireakciók alatt olyan reakciókat értünk, melynek során az egyik reaktáns elektront ad át a másiknak, így az egyik reakciópartner töltése pozitívabbá, a másiké negatívabbá válik a reakció végén.
Úgy is fogalmazhatnánk, hogy az egyik reakciópartner oxidációszáma pozitívabb, a másiké nega-tívabb lesz a reakció végén.
Az oxidációs szám mesterséges fogalom, azt mondja meg, hogy egy vegyületen belül az egymással kapcsolódó atomok közül melyik „adja oda” formálisan a saját elektronját a hozzá kémiai kötéssel kapcsolódó másik atomnak. Hogy melyik atomhoz rendeljük a kötőelektronokat, azt az atomok elektronegativitása fogja eldönteni. Az oxidációs szám kiszámítása során önkényesen úgy döntünk, hogy a kisebb elektronegativitással rendelkező atomtól „elvesszük” az elektront, és „oda-adjuk” a nagyobb elektronegativitású atomnak, függetlenül attól, hogy a közöttük lévő kötés kovalens vagy ionos. Az az atom, amelyik átadja elektronját a folyamat során, lesz a redukálószer, hiszen a másik atom „gazdagabb” lesz egy vagy több elektronnal a folyamat végén, redukálódik, tehát oxidációszáma csökken. A másik atom, mely átveszi az elektront a folyamat során, az oxidálószer lesz, mivel a másik atom oxidációszáma nőni fog a folyamat végére, pozitívabb lesz, tehát oxidálódott.
A folyamatban ugyanannyi elektront adnak át összességében az oxidálódó atomok, mint amennyi elektronnal gazdagabbak lesznek a redukálódó atomok. Látható, hogy redukció csak oxidációval egy időben mehet végbe.
A redoxireakcióban több molekula is részt vehet, azaz több anyag is oxidálódhat vagy redukálódhat, de itt is egyértelműen kijelölhető, hogy mely anyag oxidálódik és melyik redukálódik, továbbá a leadott és felvett elektronok száma megegyezik egymással. Az esetek döntő többségében azonban egyértelműen kijelölhető egy redoxi pár, azaz kijelölhető, hogy melyik molekula (ion) (illetve a molekula mely atomja) oxidálódik, és melyik molekula (ion) redukálódik. Egy adott molekula (ion) esetén egyértelműen megadható az anyag oxidált és redukált formája a redoxireakcióban, és az összetartozó oxidált és redukált formát redoxirendszernek nevezzük:
ox1 + n1e- red1 és red2 – n2e- ox2.
Ahhoz, hogy az elektronváltozás mindkét részfolyamatban ugyanannyi legyen, az első egyenletet n2-vel, a második egyenletet n1-gyel be kell szorozni. Összeadva a két egyenletet, megkapjuk a keresett reakcióegyenletet:
n2ox1 + n2n1e- n2red1 és n1red2 – n1n2e- n1ox2,
n2ox1+ n1red2 n2red1 + n1ox2.
A vizes közegben végbemenő redoxifolyamatok során sok esetben már az egyenlet felírása során figyelembe kell venni a víz és disszociációs termékeinek, a hidroxónium- és hidroxidionoknak a jelenlétét.
Egy redoxireakció lejátszódásának lehetőségét és irányát meghatározhatjuk a két redoxirendszer elektródpotenciáljának ismeretében.
A továbbiakban jegyzetünkben azt az eljárást követjük, hogy a redoxiegyenletet mindig úgy írjuk fel, hogy az egyenlet bal oldalán az adott anyag redukált formája, míg a jobb oldalán az oxidált forma szerepeljen. Ennek megfelelően írjuk fel a redoxipotenciál számítására szolgáló összefüggést is.