Nem könnyű feladat a kémiai reakciók makroszkopikus, statisztikusán leírható kinetikus képe és elemi, mikroszkopikus folyamatai, tehát reakciómechanizmusa közötti összhang megteremtése. Segítséget jelenthet a molekuláris méretekben zajló történések energiaviszonyainak a megismerése, a molekulák potenciális energiájának a reakciók végbemenetele során bekövetkező változásainak a tanulmányozása. Ezeket a változásokat tükrözik a reakciók potenciális energia-reakciókoordináta összefüggései.
A potenciális energia a molekulák teljes energiájának, a magok és elektronok kinetikus energiáján kívüli része, a molekulák- atomjaik végtelen távolságból való közelítésével megvalósuló – adott elrendeződéséhez tartozó energia. A reakciókoordináta a reakció előrehaladását jól leíró szerkezeti változó, például a létesülő kötés hosszával arányos paraméter, amelynek számértéke 0 a reakció kezdetekor és 1 a reakció végbemenetelekor. A potenciális energia-reakciókoordináta görbék egy molekula, vagy egy mólnyi mennyiségű anyag energiaváltozásait tükrözik.
Ε diagramok három pontja különös fontossággal bír: a kiindulási vegyület(ek) és a termék(ek), valamint a reakció átmeneti állapota; az energia szempontjából az előbbi kettő minimum, utóbbi maximum helynek felel meg. Ezek a termokémiai viszonyok hordozzák a reakció termodinamikai és kinetikai feltételeit, és ezek jelentik a makroszkopikus folyamatok és molekuláris szintű történések közötti kapcsolatokat. Így ismeretük mind elméleti, mind gyakorlati szempontból fontos információ.
A kémiai reakciók végbemenetelének kinetikai feltételei miatt, önmagában az a tény, hogy egy reakció exoterm, még nem jelenti azt, hogy a reakció önmagától vagy enyhe körülmények között, például szobahőmérsékleten le is játszódik. Például, A és Β reaktánsok egylépéses reakciójában ahhoz, hogy a két molekula egymással reagáljon, egymással találkozniuk kell, de az is fontos, hogy ütközésük a kötéshasadás és -létesülés szempontjából megfelelő irányból történjék és megfelelő energiával rendelkezzenek. Ez a reakció szempontjából kritikus energiagát az aktiválási energia (ΔE).
Ha kellően magas hőmérsékletre melegítjük a rendszert, ezáltal a reaktánsokkal elegendő energiát közölve, úgy a reakció megindul. A reakció energiaprofilját a 1.12. ábrán mutatjuk be.
1.12. ábra - Egylépéses reakció energiaprofilja
A kiindulási vegyületekhez és végtermékhez stabilitásuknak megfelelő energiaminimum tartozik. Az ábrán a potenciális energia maximumához rendelhető szerkezet az aktivált komplex (AK). Ennek élettartama nagyon rövid, mindössze 10–14 s.
Az aktivált komplex mint valóságos molekula valamennyi rezgési és forgási szabadsági fokához tartozó kvantált energiaszintekkel rendelkezik, és a hőmérséklettől függő rezgési és rotációs energiája van. A rotációs és rezgési szabadsági fokok közül egy a reakció szempontjából kitüntetett jelentőségű.
Az aktivált komplex mozgásmentes energiaminimumának megfelelő fiktív szerkezetet átmeneti szerkezetnek vagy átmeneti állapotnak nevezzük (az angol nyelvű szakirodalomban transition state, innen ered a magyar nyelvben is gyakran alkalmazott jelölése: TS).
Az 1.13. ábrán egy kétlépéses reakció energiaprofilját mutatjuk be, amelynek mindkét lépése önálló aktiválási energiával rendelkezik és a reakció jellemző módon egyetlen, a kiindulási anyagokhoz és termékhez képest kisebb stabilitású köztiterméken keresztül játszódik le (a köztitermék másik elnevezése: intermedier (I); ez azonban nem tévesztendő össze egy többlépéses szintézisút jól definiált szintézisintermedierével). Megjegyezzük, hogy egy egylépéses reakció katalizátor jelenlétében gyakran egy intermediert magában foglaló új, energetikailag kedvezőbb, kisebb aktiválási energiát képviselő kétlépéses reakcióúton megy végbe.
Természetesen az intermedier is lokális minimumban található, s arra is igaz: minél kisebb a potenciális energiája, annál stabilisabb, más szóval annál nagyobb a kinetikai stabilitása. Az intermedier rendszerint spektroszkópiai módszerekkel ki is mutatható, sőt számos
1.13. ábra - Kétlépéses reakció két lehetséges energiaprofilja
esetben izolálható. Az is nyilvánvaló, hogy minél nagyobb a kezdeti és az átmeneti állapot közötti energiakülönbség, annál kisebb az átalakulás sebessége, vagyis az aktiválási energia és a reakciósebesség között szoros kapcsolat van. Az aktiválási energia, illetve aktiválási szabadentalpia (mely értelemszerűen az átmeneti állapothoz tartozó szabadentalpia) és a reakció sebességi állandója közötti matematikai összefüggést az Arrhenius-, illetve Eyring-egyenletek adják meg.
ahol k a sebességi együttható, Ea az Arrhenius-féle aktiválási energia, A a preexponenciális együttható, illetve ΔG* az aktiválási szabadentalpia, R a gázállandó, Ν az Avogadro-féle szám és h a Planck-íéle állandó.
Az aktiválási szabadentalpia, hasonlóan a szabadentalpia definíciójához, két tagból, az aktiválási entalpiából és az aktiválási entrópiából tevődik össze:
ahol a # jelölés utal az átmeneti állapotra. Az Arrhenius-féle aktiválási energia és az aktiválási szabadentalpia között az alábbi összefüggés érvényes:
miután szobahőmérséklet körül az RT tag értéke kicsi (300 °K hőmérsékleten csupán 2,5 kJ mol–1),
Ezen összefüggések alapján a reakciósebességi együttható hőmérsékletfüggésének mérésével az aktiválási energia, illetve az aktiválási entalpia és aktiválási entrópia kísérleti úton meghatározhatók. Miután ΔH# és ΔS# az átmeneti és a kiindulási állapot kötési energiájában, illetve rendezettségében mutatkozó különbséget adják meg, ismeretük a reakciómechanizmusról nyújt értékes felvilágosítást.
Mint említettük, az átmeneti állapot – szemben az intermedierrel – nem valóságos molekula, így szerkezetéről kísérleti úton nem nyerhető információ.
Szerkezetének közelítő leírásához két elv nyújt segítséget. A legkisebb mozgások elve értelmében azok a reakcióutak részesülnek előnyben, amelyekben a reakciópartnerek atomjai a legkisebb mértékben változnak meg; vagyis az átmeneti állapot kötésviszonyainak megismeréséhez, legalábbis első közelítésben, elegendő azokra a kötésekre koncentrálnunk, amelyek a reakcióban közvetlenül részt vesznek. A másik fontos elv a Hammond-elv, amelynek alkalmazását az 1.14. a, b, c ábrákon illusztráljuk. Ε szerint egy erősen exoterm reakció átmeneti állapota a reakciókoordináta-potenciális energia diagram korai szakaszában van, és az átmeneti állapot a kiindulási vegyülethez s nem a termékhez hasonlít (a); ezzel szemben egy erősen endoterm reakció átmeneti állapota a reakció késői szakaszában alakul ki, s inkább termékszerű (b). Amennyiben a sebességmeghatározó lépésben egy nagy energiájú instabilis intermedier képződik, úgy az átmeneti állapot (AK2) hasonló szerkezetű (c) az intermedierhez.