Py-GC-MS vizsgálat

A modell légköri kátránygömbminták Py-GC-MS kromatogramjaiból megközelítőleg 40 komponenst sikerült azonosítanom (2. táblázat) a NIST 02 típusú spektrumkönyvtárban (NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library, USA, 2002) található sztenderd tömegspektrumok alapján (Tóth et al., 2018). A pirolizátumaikból főként aromás szénhidrogéneket (benzol, alkil-, illetve alkenil-szubsztituált benzolok), kisebb molekulatömegű policiklikus aromás szénhidrogéneket (2–3 gyűrűs PAH-ok), oxigéntartalmú aromásokat (fenol, alkil-szubsztituált fenolok), és oxigéntartalmú heterociklusos aromásokat (ftálsav-anhidrid, furán, benzofurán, dibenzofurán és származékaik) azonosítottam. Ez jó egyezést mutat a CHNS/O elemanalízis (aromás jellegre utaló H/C moláris elemarányok), az FT-IR (nagy az aromás C=C/C=O abszorpciós sávok intenzitásaránya) és a Raman-spektroszkópia (az sp²-hibridállapotú szénatomokból felépülő, rendezett, aromás szerkezetekre jellemző G-csúcs jelenléte) eredményeivel.

Korábbi kutatások során a fent említett komponensek közül sok vegyületet azonosítottak már aeroszol eredetű huminsavból (városi aeroszolmintából NaOH- és HCl-oldattal izolált) és különböző eredetű (hexán, benzin, gázolaj és fa égetéséből származó) korommintákból ugyanezzel az analitikai technikával (Subbalakshmi et al., 2000; Song and Peng, 2010). A policiklikus aromás szénhidrogének (PAH-ok) számában és azok gyűrűszámában figyeltem meg jelentős különbségeket a huminsav-, a különböző eredetű koromminták, illetve a modell légköri kátránygömbök Py-GC-MS kromatogramjainak összehasonlításakor (5. táblázat).

A huminsavból csak néhány, kis molekulatömegű (2-gyűrűs) PAH-ot (pl. naftalin és származékai: metil- és dimetil-naftalin) mutattak ki, ezzel szemben a korommintákból (Song and Peng, 2010) a kisebbek mellett, közepes (2–3 gyűrűs) és nagy molekulatömegű (4–5 gyűrűs) policiklikus aromás szénhidrogéneket is azonosítottak.

A Lab-TB-k ilyen tekintetben is átmenetet képeznek a huminsav (HULIS) és a korom között, ugyanis a pirokromatogramjaikban kis molekulatömegű (2-gyűrűs) PAH-ok

94 mellett, közepeseket (3-gyűrűs) is azonosítottam, de a koromra jellemző nagyobbakat (4–5 gyűrűs) már nem találtam meg. Megfigyeltem azt is, hogy a huminsavra jellemző, metoxicsoporttal szubsztituált aromás komponensek (pl. 2-metoxi-fenol, 2-metoxi-4-metil-fenol) sem a modell légköri kátránygömbökből, sem a korommintákból nem voltak kimutathatóak. Ennek legvalószínűbb magyarázata az, hogy a metoxicsoport már kisebb hőfokon elbomlik metanolra vagy metánra, mint a légköri kátránygömbök és a légköri koromrészecskék képződési hőmérsékletei (Shen et al., 2010).

5. táblázat. A különböző tűzifákból előállított modell légköri kátránygömbminták Py-GC-MS kromatogramjai alapján azonosított komponensei, valamint

összehasonlításképpen hasonló módon vizsgált hexán-, benzin-, dízel-, fakoromból és aeroszolmintából extrahált huminsav pirolitikus komponensei.

95

* Az adott komponens első szűrőn mért koncentrációja megegyezik a hátsó szűrőn (back-up filteren) mért koncentrációjával.

5.3.5. OC/EC analízis

Azáltal, hogy a légköri kátránygömbök a széntartalmú aeroszol BrC frakciójába tartoznak, azt feltételezhetjük, hogy az EC-tartalmuk kicsi vagy elhanyagolhatóan csekély. Ezzel a vélekedéssel szemben állnak a Raman-spektroszkópiai eredményeim, melyek szerint a Lab-TB-k mutatnak némi szerkezeti hasonlóságot (rövid-távú rendezettség: sp²-hibridállapotú szénatomokból felépülő aromás rétegek jelenléte) a légköri koromrészecskék anyagával a spektrumaikban található G- és D-csúcsok alapján.

96 6. táblázat. A háromféle tűzifából előállított modell légköri kátránygömbminta (vizsgált szűrő hasznos átmérője: ø 13,06 mm) EUSAAR_2 protokoll szerint mért szerves szén- (OC), elemi szén- (EC), teljes széntartalma (TC), illetve az elemi szén

teljes széntartalomhoz viszonyított (EC/TC) tömegaránya.

OC [µg/cm²]

EC [µg/cm²]

TC

[µg/cm²] EC/TC

Lab-TB – fehér akác 9,0 4,2 13,2 0,32

Lab-TB – lucfenyő 14,1 2,9 17,1 0,17

Lab-TB – csertölgy 14,2 2,9 17,1 0,17

Lab-TB-minták átlag: 0,22 (RSD: 39%)

Termikus-optikai-transzmissziós OC/EC analízissel (EUSAAR_2 protokoll szerint) meghatároztam a modell légköri kátránygömbök látszólagos EC tartalmát. A háromféle tűzifából (fehér akác, lucfenyő, csertölgy) előállított Lab-TB-minták (n=3 db, fafajonként 1 db minta) OC/EC analízis eredményeit a 6. táblázatban foglaltam össze.

A modell légköri kátránygömbök EC/TC aránya 0,17 és 0,32 között változik (átlagosan: 0,22; RSD: 39%), ami cáfolja azt a vélekedést, hogy minden BrC-tartalmú részecske elemi széntartalma elhanyagolhatóan kicsi (Tóth et al., 2018).

Piazzalunga és munkatársai (2011) ugyanezen protokoll szerint vizsgáltak egy városi háttér aeroszolminta vízoldható frakcióját (amely közel 20% HULIS-t tartalmazott), melynek EC/TC arányát csupán 0,02-nek találták. Míg Han és munkatársai (2007) más módszerrel (IMPROVE TOR) vizsgált, különböző SRM korom- és faszénmintákra sorrendben 0,68–0,96, illetve 0,53–0,85 EC/TC arányokat kaptak. Az eredményeket összehasonlítva, jól látszik, hogy a Lab-TB-k EC/TC arányai a HULIS- és a koromminták értékei közé esnek. Ez is azt igazolja, hogy a nagy C/O moláris elemaránnyal rendelkező légköri kátránygömbök anyaga átmenetet képez a HULIS és a korom között.

97 20. ábra. A lucfenyőből előállított modell légköri kátránygömbminta EUSAAR_2 protokoll szerint mért termikus-optikai-transzmissziós OC/EC analízis termogramja.

Fontos megjegyezni, hogy a Lab-TB-minták OC/EC mérése során az EC-tartalom meghatározásának bizonytalanságát nagyban növeli, hogy az automatikusan kijelölt vágási érték a PC-csúcs intenzitás-maximuma közelébe esik, ezért az EC mennyisége érzékenyen függ a PC-csúcs aktuális értékétől. A példaként bemutatott lucfenyőből előállított Lab-TB-minta termogramján jól látható, hogy a PC-csúcs igen jelentős (20. ábra). Ennek több oka is lehet. A legvalószínűbb, hogy a nagy C/O moláris elemaránnyal rendelkező Lab-TB-ket nagy arányban – az előállítás során alkalmazott hőkezelés miatt – termikusan ellenálló anyag (Refractory Carbon) alkotja, ami PC-ként került meghatározásra. A termogramon az is látszik, hogy az NDIR detektor jele a negyedik OC-csúcs (OC-4) után nem tért vissza a kezdeti értékre, így lehet, hogy az OC-4 frakció egy része is PC-ként került azonosításra. Ezért fennáll annak a lehetősége, hogy az OC-nak egy bizonyos részét EC-ként határozta meg a műszer az alkalmazott protokollal.

98