Polarizáció nemlineáris dielektrikumokban

Amennyiben a dielektrikum belsejében ható elektromos tér elegendően nagy, akkor a polarizáció és az elektromos tér közötti (1.5) lineáris összefüggés már nem áll fenn, hanem nemlineáris tagok is megjelennek. Ez azt jelenti, hogy a relatív dielektromos permittivitás függ az elektromos térerősségtől:

_r=₁+₃E²+₅E⁴+. . . . (1.17) A másodfokúnál nagyobb rendű tagok együtthatója általában olyan kicsi, hogy az nem jelent kísérletileg mérhető járulékot, ezért a legtöbb dielektrikum esetén elegendő a má-sodfokú tag figyelembevétele (a kivételek közé tartoznak egyes makromolekulákból álló folyadékok, ahol a negyedrendű tag is jelentős járulékot jelent). A másodfokú tag együtt-hatója

amit nemlineáris dielektromos permittivitásnak hívunk (a szakirodalomban Piekara-állandó néven is találkozhatunk vele). Gyenge elektromos térnél a dielektrikum relatív permittivi-tását az (1.17) egyenletben szereplő₁ lineáris dielektromos permittivitás határozza meg.

Ha az (1.17) egyenletet a polarizáció (1.5) definíciójába helyettesítjük, akkor a lineáris permittivitást az

míg a nemlineáris permittivitást az 3 = 1

1.1. DIELEKTRIKUMOK ELEKTROMOS TULAJDONSÁGAI

összefüggés adja meg.

A relatív permittivitás elektromos térerősségtől való függését nemlineáris dielektromos effektusnak (NDE) is nevezik, ami több molekuláris hatás következménye [5]. Poláros molekulákból álló dielektrikumot erős elektromos térbe helyezve az orientációs polarizáció szaturációja következik be. Ezt a jelenséget normális telítési, vagy Langevin effektusnak hívják. Nagy térerősség esetén a Langevin-függvény már nem helyettesíthető sorfejtésének első tagjával, hanem a második, negatív tagot is figyelembe kell venni. Ez miatt a normális telítési effektus negatív járulékot ad az₃ nemlineáris dielektromos permittivitáshoz.

Pozitív előjelű permittivitás változás tapasztalható egyes erősen poláros folyadékoknál, amit anomális telítési-, vagy kémiai effektusnak nevezünk. A jelenség hátterében a külön-böző permanens dipólusmomentummal rendelkező molekulák inter-, és intramolekuláris kémiai egyensúlyának (pl. asszociációs, konformációs, tautomer) elektromos térerősségtől való függése áll. Elektromos térben ugyanis a kémiai egyensúly a nagyobb dipólusmomen-tummal rendelkező molekulák képződése felé tolódik el.

A normális és az anomális telítési effektus (1.2. ábra) csak poláros molekulákból álló dielektrikumnál jelentkezik. Nemlineáris dielektromos effektus azonban apoláros mole-kuláknál is tapasztalható. Amennyiben a molekula polarizálhatósága anizotrop, akkor az elektromos tér a nagyobb polarizálhatóságnak megfelelő irányú orientáló hatást fejt ki a molekulára. Ez a permittivitás pozitív előjelű változását okozza. Nagy tereknél a molekulák hiperpolarizálhatósága is járulékot ad az indukált dipólusmomentumhoz, ami szintén a permittivitás (pozitív vagy negatív előjelű) változását jelenti.

E anomális telítési effektus

Δε

normális telítési effektus P

Δε

1.2. ábra. A polarizáció és az elektromos térerősség kapcsolata poláros dielektrikumok normális-, és anomális telítési effektusa esetén sematikusan ábrázolva.

A nemlineáris dielektrikumok fenomenologikus elmélete [6, 7] abból a feltételezésből indul ki, hogy a lineáris dielektrikumokra bevezetett üreg-, és reaktív térre megadott össze-függések érvényesek. Az irányítási polarizáció kifejezésénél viszont a Langevin-függvény sorfejtésének második tagját is figyelembe veszik. Ekkor nagy térerősség esetén a teljes polarizáció (1.12) egyenlete a következőképpen módosul:

P=ραE_b+ρ m²

3k_BT − m⁴E_i² 45(k_BT)³

!

E_i. (1.21)

1.1. DIELEKTRIKUMOK ELEKTROMOS TULAJDONSÁGAI

Az Onsager közelítést felhasználva a nemlineáris permittivitásra azt kapjuk, hogy ₃ =− m⁴ρ

450(kBT)³

⁴_r(n²+ 2)⁴

(2²_r +n⁴)(2r+n²)² . (1.22) Ezzel az összefüggéssel csak a negatív előjelű normális telítési effektus írható le. A die-lektrikumot kontinuumként kezelő fenomenologikus elméleteken túl a nemlineáris permit-tivitás mikroszkopikus és statisztikus mechanikai modelljeit is kidolgozták [8, 9].

A nemlineáris permittivitás MSA-elmélete

Fluidumok statisztikus mechanikájában alkalmazott módszerek egyike, amikor a párkor-relációs függvényeket és a termodinamikai tulajdonságokat integrálegyenletek megoldásai alapján származtatják. A számos integrálegyenlet közé tartozik az MSA (mean spheri-cal approximation) egyenlet, amelynek megoldásához a részecskék közötti kölcsönhatás modelljét is rögzíteni kell. Az MSA előnye, hogy jó pár modellpotenciálra analitiku-san megoldható. Dipoláris merevgömbi rendszerre Wertheim [10] oldotta meg az MSA integrálegyenletet, amellyel összefüggést adott meg a fluidum lineáris permittivitására.

Szalai és munkatársai [11] az elméletet továbbfejlesztve dipoláris fluidumok nemlineáris permittivitására összefüggést vezettek le az MSA-elmélet keretében. A dipoláris fluidum elektromos tértől függő polarizációjára a

P =mρL mE

kBT + 3P1−q(−ξ(y)) mρ

!

(1.23) analitikus megoldást kapták, ahol L(x) a Langevin-függvény,

q(x) = (1 + 2x)²

(1−x)⁴ (1.24)

pedig a merevgömbi fluidum redukált inverz kompresszibilitási függvénye. Az MSA-elméletből származóξ paramétert a

3y=q(2ξ)−q(−ξ) (1.25) egyenlet definiálja, aholy a már említett dipóluserősség függvény:

y= m²ρ

90kBT . (1.26)

Az MSA-elmélet keretében a lineáris permittivitást az ₁ = 1 + 3y

q(−ξ) = 1 + m²ρ 3₀k_BT

1

q(−ξ) (1.27)

összefüggés adja meg. A nemlineáris dielektromos permittivitás meghatározásához az (1.23) egyenlettel felírt polarizáció belső elektromos tér szerinti harmadik deriváltját kell kiszámolni. A derivált ismeretében azt az (1.20) összefüggésbe helyettesítve a nemlineáris permittivitásra azt kapjuk, hogy:

₃ =− m⁴ρ 45₀(kBT)³

1

q⁴(−ξ(y)) . (1.28)

Az MSA-elmélet szerinti lineáris és nemlineáris permittivitást Monte Carlo szimulációs eredményekkel összehasonlítva kis dipólusmomentumok esetén jó egyezés tapasztalható [11].

1.1. DIELEKTRIKUMOK ELEKTROMOS TULAJDONSÁGAI

Elegyek nemlineáris dielektromos permittivitása az MSA-elmélet keretében Az elméletet Nagy és munkatársai [12] többkomponensű dipoláris merevgömbi fluidumok-ra is kiterjesztették. Azzal a feltételezéssel élve, hogy a különböző dipólusmomentummal rendelkező részecskék átmérője azonos, acszámú komponensből álló rendszerre a redukált dipóluserősség függvény

ahol x_i = N_i/N az i. komponens móltörtje, m_i pedig a dipólusmomentuma. Az elegy-re vonatkozó mennyiségeket ˆ jelöli. Ekkor az egykomponensű elegy-rendszerhez hasonlóan a polarizáció elektromos tér szerinti deriváltjainak meghatározásával az elegy lineáris per-mittivitása az

összefüggés alapján [12, 13], a nemlineáris permittivitása pedig az ₃ =− ρ