Pórusos szilícium hordozóra atomi rétegleválasztással kialakított

Az atomi rétegleválasztás (Atomic Layer Deposition, ALD, korábban használt neve:

atomi réteg epitaxia, Atomic Layer Epitaxy, ALE) az utóbbi években egyre szélesebb körben terjed pl. a mikroelektronikai iparban, mint különböző anyagú, pl. fémoxid, nitrid, -karbid, -szulfid, -klorid, valamint bizonyos elemi fém rétegek előállításának jól szabályozható, strukturált felületeket is bevonni képes módszere. A módszer lényege, hogy a kémiai gőzfázisú leválasztáshoz (CVD) hasonlóan, két reaktáns reakciója hozza létre a vegyületet, amely a bevonandó felületre leválik. A CVD-től eltérően viszont a két reaktáns időben elkülönítve kerül a reakciótérbe. Az első reaktáns beeresztése után a reakciókamrát megtisztítják argonos, nitrogénes átöblítéssel vagy vákuumozással, hogy ezzel az első reaktáns feleslegét eltávolítsák, csak azok a molekulák maradnak, amelyek a felületen kemiszorbeálódtak. Ezután érkezik a rendszerbe a második reaktáns, megtörténik a reakció az első reaktáns felületen rögzült molekuláival, a képződő (egyik) reakciótermék a felületen megkötődik. Ezt követi egy újabb tisztító lépés, amely eltávolítja a második reaktáns feleslegét és az illékony reakciótermék(ek)et, majd a ciklus kezdődik elölről. Egy ciklusban megfelelő kísérleti paraméterek esetén egyetlen molekula vastagságú réteg képződik.

Az ALD módszer jól használható például félvezető fémoxid rétegek leválasztására.

A félvezető fémoxidok egy része kémiai szenzorként alkalmazható, ilyen többek közt az

ónoxid (SnOx). A kémiai szenzorok hatékonyságát növeli a nagy fajlagos felület, ez motiválta kísérleteinket extrém nagy fajlagos felületű pórusos szilícium réteg ónoxiddal történő bevonására [T3, T4]. Emellett érdekes, az ALD módszer határait feszegető kérdés rendszerű ALD reaktort tiszta N2 gázzal öblítettük. Az impulzusidőket (a kétféle reagensgáz és a tisztító nitrogéngáz reaktorba való beeresztésének időtartamai) egy korábbi, ugyanazon növesztőrendszerrel sík oxidos szilíciumszeletre történt optimalizációs kísérletsorozat alapján (Viirola 1994) választottuk meg. Sík hordozó esetén az optimális értékek a következők voltak: 0,2 s az SnCl4 és 0,6 s a H2O impulzus időtartama, míg ezeket 3 s hosszú N2 impulzusok választották el. Kísérleteink során négyféle impulzusidő-sorozattal készítettünk mintákat sík és porózus hordozón úgy, hogy az impulzusidők arányát állandónak tartottuk. Az SnCl4 impulzusok hossza 0,2; 1; 2; és 6 s volt, míg a többi impulzus hossza az adott kísérletben ezekkel arányosan változott. A mintákat keresztmetszeti TEM-mel, valamint elektrongerjesztéses energiadiszperzív röntgen spektrometriával (EDS) vizsgáltam, emellett ellipszometriás, He⁺-ion visszaszórásos spektrometriás (BS, régebben RBS), valamint másodlagosion-tömegspektrometriás (SIMS) vizsgálatok történtek. A ciklusok száma 150 volt mind a négyfajta növesztési kísérletben.

Sík hordozó esetén a rétegvastagságot viszonylag egyszerűen, ellipszometriával meg lehetett határozni, ez, a várakozásokkal összhangban, lényegében nem függött a ciklusidőtől, mind a négy kísérletben kb. ugyanakkora, 0,035 nm/ciklus növekedési sebességet találtunk. A pórusos hordozók esetén nehézkesebb volt a réteg növekedési sebességének meghatározása, a BS és SIMS mérések eredményeit a hordozó porozitásának ismeretében, 14 nm induló átmérőjű, szabályos hengeres pórusokat feltételezve értelmeztük.

A három rövidebb idejű kísérlettel előállított minta esetén a pórusos rétegben majdnem egyenletes, a felszíntől befelé enyhén csökkenő SnOx tartalmat tapasztaltunk a BS és SIMS alapján, valamint ezt támasztották alá a keresztmetszeti TEM mintákon végzett lokális EDS mérések. A legrövidebb ciklusidővel készült mintán a 150 ciklus után a felszín közelében 0,3 atom%, legbelül kb. 0,2 atom% óntartalmat tudtunk meghatározni, ez a pórusok falán valamivel kevesebb, mint 1 monorétegnyi átlagos borítottságnak felel meg. A következő,

ötszörös ciklusidő esetén lényegében ugyanolyan óntartalmat kaptunk, a mélység függvényében egyenletes eloszlással. A harmadik, tízszeres ciklusidővel készült mintánál már lényegesen vastagabb, 0,8 – 1 nm-es rétegvastagságnak megfelelő óntartalmat tapasztaltunk (kb. 1,5 atom%), ugyancsak egyenletes eloszlással.

15. ábra Pórusos szilícium réteg keresztmetszeti sötét látóterű TEM képe ALD módszerrel történt SnOx leválasztás után. A leválasztás a leghosszabb pulzusidőkkel (SnCl4: 6 s, H2O:

18 s, N2: 90s), 150 ciklusban történt. Az 1. nyíl a réteg felszínét, a 2. nyíl a tömbi-pórusos Si határt jelöli.

Ennél a három mintánál a rendelkezésemre álló TEM készülékkel nem sikerült az ónoxid réteg jelenlétét a mikroszkópos képeken kimutatni, az erősen strukturált pórusos Si hordozó felületein a nagyon vékony ónoxid réteg nem adott elegendő kontrasztot. Eközben viszont az EDS világosan mutatta az ón jelenlétét a mintákban. A negyedik, leghosszabb ciklusidővel készült minta esetén az óntartalom jelentős növekedését tapasztaltam a felületen mért 9 atom%-ról befelé határozottan, 5 atom%-ra csökkenő eloszlással. A minta

TEM vizsgálata világosan mutatta, hogy ennél a mintánál nem a felületeken egyenletesen növekvő réteg képződése történt, hanem különböző méretű, 35 nm-es átmérőt is elérő átmérőjű SnOx kristályszemcsék képződtek véletlenszerűen eloszolva. A 15. ábrán bemutatott sötét látóterű XTEM képen a SnOx kristályszemcsék látszanak világosnak.

Az eredmények értelmezéséhez feltételeztük, hogy a leghosszabb ciklusidejű minta esetén nemcsak ALD-szerű, hanem CVD-szerű reakció is bekövetkezett, vagyis a két reaktáns egyidejűleg jelen volt a gáztérben és ott reagáltak, nemcsak a felületen. Sík hordozó esetén ez megfelelő paraméterválasztással nem fordul elő, a fölösleges molekulák a tisztítási lépésben távoznak a gáztérből. A kis átmérőjű és nagyon mély csatornák esetén az ehhez hasonló gyors tömegtranszport helyett felületi migrációs, illetve gázfázisú diffúziós folyamatok határozzák meg a reaktánsok bejutását a pórusokba, illetve kijutásukat onnan.

Elsősorban a nagyobb tömegű SnCl4 molekulák diffúziója határozhatja meg a folyamatok kinetikáját. Az alacsony rétegnövekedési értékek a két legalacsonyabb ciklusidő esetén arra utalnak, hogy nem jut be elegendő molekula a pórusokba az SnCl4 ciklus ideje alatt, hogy a sík mintákra jellemző borítottság kialakuljon. A csatornák nagyon szűkek, gyakori a fal-molekula ütközés, így a bejutó molekulák lényegében mind megkötődnek a fölösen rendelkezésre álló kemiszorpciós helyeken. Annak ellenére nem maradnak a gőzfázisban, hogy a tisztítási idő nem lenne elegendő arra, hogy a molekulák túlnyomó része távozzon a pórusból. Az impulzusidő növelésével egyre több molekula kerülhet a pórusokba, lassan elérjük, hogy lényegében az összes kemiszorpciós hely betöltődik és a rétegnövekedési sebesség eléri a sík hordozóra jellemző értéket. Ekkor még ALD-szerű a rétegnövekedés.

Tovább növelve a ciklusidőt, az SnCl4 molekulák egy része már nem tud a felületen kemiszorbeálódni, gőzfázisban marad. Ezek egy része nem is jut ki a pórusból a tisztítási fázis során, vagyis a H2O impulzus alatt a behatoló vízmolekulák gőzfázisban reagálhatnak az SnCl4 molekulákkal. Ezzel a CVD folyamat is számottevővé válik, szemcsék alakulnak ki.

4.2. Gömb alakú, átmenetifémet tartalmazó mezopórusos MCM-41 részecskék TEM