2. A kutató munka tudományos előzményei a szakirodalomban
2.3. Növényi biomassza előkezelése rothasztási hatásfok növelése céljából
2.3.1. A lignocellulóz bomlási jellemzői
A mezőgazdasági biogáz előállítás olyan növénytípus termesztésével tehető hatékonnyá, amely igen gyorsan nő és a sejtfalának anyagai között prominensen megjelenik az energiában gazdag lignocellulóz. A növényi biomassza az élő növényi és a növényi eredetű szerves anyag tömegegységben kifejezett mennyisége.
A mezőgazdaságban számottevő a hasznosítatlan, nagy százalékban cellulózt tartalmazó (búzaszalma, ~60–70%) szerves hulladék mennyisége. Előkezelések nélkül a cellulóz enzimes hozzáférhetősége az ellenálló lignocellulóz struktúra miatt igen alacsony, a fermentációban résztvevő mikroorganizmusok számára nehezen emészthető. Ezért fontos a biogáz hozam növekedéséhez szükséges lignocellulóz komplex struktúrájának mechanikai úton történő megbontása.
A biomassza fő alkotóeleme a lignocellulóz. A lignocellulóz cellulóz és hemicellulóz poliszacharidokból, valamint az összetartó erős vázszerkezetből, a ligninből áll [25](10. ábra). A lignocellulóz három fő összetevő különbözősége miatt heterogén összetételű, jellemzően polimorf – kristályos és amorf –, makrostrukturális. Egyes tulajdonságai függnek a polimerizáció fokától, a felülettől és a lignin eloszlástól.
A cellulóz (hosszú D-glükóz láncok egységéből és Béta–1,4-es glikozid kötésekkel felépülő poliszacharid) a magasabb rendű növényekben a vázanyag szerepét tölti be. A növényi sejtfal primer és szekunder részében is található. A cellulóz törzsek együtt úgynevezett cellulóz rostokat vagy
cellulóz kötegeket alkotnak. A lignocellulóz fő alkotóeleme stabil, erős képződmény kb. 14 MJ/kg fűtőértékkel.
10. ábra A lignocellulóz felépítése (Forrás: R. Van Acker, V. Boerjan, R. Vanholme, 2010.)
A hemicellulóz a cellulózon kívüli összes kisebb molekula tömegű poliszacharidok gyűjtőneve. Öt (D-xylóz és L-arabinóz) és hat (D-galaktóz, D-glükóz, és D-mannóz) szénatomos cukrokból, valamint uronsavakból épülnek fel. Amorf szerkezete miatt viszonylag könnyen hidrolizálható. A hemicellulóz között a pentózok a leggyakoribb és legnagyobb mennyiségben előfordulók, de a hexózok is megtalálhatók közöttük. Ide soroljuk még továbbá az olyan cellulózhoz hasomló felépítésű poliszacharidokat is, amelyek lényegesen kisebb molekula tömeggel rendelkeznek, mint a cellulóz.
[26] Jellemző rájuk a különböző fokú oldhatóság. A hemicellulóz vegyületek oldhatósága csökkenő sorrendben: mannóz, xilóz, glükóz, arabinóz és galaktóz. Oldhatóságuk a hőmérséklettel együtt növekszik. A hemicellulóz vegyületek vízbe történő szolubilizálása semleges közegben kb. 180 0C-on kezdődik. A komponensek szolubilizálása függ még továbbá a nedvességtartalomtól és a pH értéktől is [27].
A lignin a növényvilág legnagyobb mennyiségű szerves, aromás vegyülete. [28] A lombos fa lignintartalma 20% körüli, a fenyőfélék lignintartalma 30% körüli. Összetétele fafajtól függően különböző: széntartalma 58–60%, hidrogéntartalma 6,1–6,5%, oxigéntartalma 29–35% között változik. Alap építőeleme a fenil–propán (C6+C3=C9) váz. Három alkoholból, p–kumarilalkoholból (H-), koniferilalkoholból (G-guaiacyl) és szinapilalkoholból (S-sziringil) szintetizálódik a bioszintézis során (11. ábra). A cellulóz molekulákhoz kapcsolódó lignin molekuláknak szilárdító szerepük van a növényzet háromdimenziós mátrix szerkezetében. A lignin térhálós szerkezetű C–C kötésekből áll.
Leggyakoribb kötéstípusa ezek közül a β-akril éterkötés. [29] Nagy molekulatömeggel és körülbelül 20 MJ/kg fűtőértékkel rendelkezik [30].
Lignin
Cellulóz Hemicellulóz
Poliszacharidok
24
11. ábra A lignin építőelemei (Forrás: Dr. Molnár S. et al. 2000.)
A lignocellulózban a hasznosítható cukrok kötött formában vannak jelen, a cellulóz bontását a lignin és a hemicellulóz polimer mátrixának kötései nehezítik. A nagy lignintartalom a sejtfal ellenálló képességének növelését vonja maga után.
A cellulóz jelentős, körülbelül 2/3 része kristályos, erős szerkezetet alkot kötegelt makrofibrilláival.
[31] Ha magas a kristályosodási arány, akkor a cellulóz a hidrolizáló enzimek számára nehezebben hozzáférhető, vízzáró struktúrája ellenállóbb a mikrobiológiai és oxidatív behatásoknak. A szerkezet megbontásának vizsgálatára a széles körű előkezelésekről és eljárási módokról, jelentős számú tanulmány készült [27,32,33].
A természetes cellulóz esetében a nedvesítés egyértelműen felületnövekedéssel jár együtt. Fan, Lee és Beardmore [34] összefüggést mutatott ki a vízzel duzzasztott cellulóz kristályok előkezelésének hatásosságára, amikor vizes golyós malmos aprító berendezésen vizsgálta a cellulóz kristálybontási lehetőségét.
Kapcsolat van a hozzáférhető cellulóz felület és az enzimes emészthetőség között. A lignin enzimes bontása után nagyobb felületű hemicellulóz válik szabaddá, ami növeli a degradációt, ami összefüggésben van a kristályosodási fokkal. Ugyanakkor Wyman [35] a felületnövelést még önmagában nem tekinti emészthetőségi tényezőnek. A fajlagos felületnövekedés ugyanakkor egyértelműen növeli a nedvesedési hatékonyságot is [36].
Az aprítási előkezeléseknek jelentős hatásuk van a degradációra: az emésztési időt 23–59%-ban csökkentik, míg a biogáz hozamot 5–25% között növelik. [27] Zeng és társai [37] kukoricaszárral végzett kísérletei alátámasztották, hogy a fajlagos felületnöveléssel a degradáció hatékonyabb. A vizsgálat során 53–75 μm szemcsenagyságú szubsztrátum 1,5-ször nagyobb lebomlást produkált, mint a 425–710 μm nagyságú.
A vízzel történő előkezelések növelik a cellulóz rostok pólusait, megnövelve ezzel a hozzáférhető felületet is. A szárítás – a kapillárisok összeszűkülése miatt –, vissza nem fordítható kedvezőtlen hatást fejthet ki a degradáció szempontjából.
A bontható felület az enzimatikus hidrolízis során is változik. A degradáció elején a rothasztás üteme igen magas, majd sebessége csökken a későbbi szakaszban. Kimutatták, hogy a hidrolízis
későbbi szakaszaiban a csökkenés elsősorban nem a felület csökkenése miatt következik be. A problémát a cellulóz kristályos részének hidrolízise jelenti. Ezért kell számítani csökkenő rátára az amorf cellulóz rész hidrolízisét követő további hidrolízise során [37].
A ligninbontás nem egyedüli hidrolizációs tényező, mert a lignocellulóz szál delignifikációja során a hemicellulóz is vele együtt kerül bontásra. A licnocellulóz előkezelése következtében az oldott ligninben is keletkeznek gátló tényezők. A különböző lignin struktúráknak megfelelően az inhibitorok lehetnek cellulázok, xilánok, glükodiázok. A lignin eloszlás és összetétele fontosabb, mint a lignin koncentrációja. A nagyobb guaialacyl lignin mennyiséget tartalmazó lágy lombosok vagy fenyők makacsabbak a hidrolízis során, mint a keményfák, amik guailacyl és sziringil lignint egyformán tartalmaznak. Ramos és társai [38] vonták le kísérleteik során azt a következtetést, hogy a guaialacyl lignin kevésbé bontható, mint a sziringil lignin.
Mooney és Mansfield [39] kutatásai rámutattak arra is, hogy a felületnövekedést nem, vagy csak kis mértékben gátolja a lignin. A lignin eltávolítása ugyanakkor a degradációs folyamat sebességét, az emészthetőséget növeli.