a. Kvantumkémiai számítások (S14)

A vizsgálataink megerősítették azt a már korábban is ismert tényt, hogy a Ca²⁺ ion körül a kvantumkémiai számítások szerint 8 molekula férhet el úgy, hogy a vízmolekulák magányos elektronpárjukkal fordulnak az ion felé. A vizsgált szerkezeteket a III.7. Ábrán mutatom be, és a szerkezetekre jellemző adatok a III.4. táblázatban tatlálhatók.

III.7. ábra. A vizsgált Ca²⁺-(H2O)_n szerkezetek

Amennyiben egy vízmolekula ion-víz komplexbe történő beépülése közben felszabaduló energiát ábrázoljuk a komplex méretének függvényében (III.8 ábra), akkor azt kapjuk, hogy ez majdnem lineárisan csökken 7 víz molekulából álló klaszter méretig.

A nyolcadik illetve hetedik vízmolekula beépülésekor felszabaduló energia nagyon hasonló nagyságú. Amennyiben a hetedik, illetve nyolcadik vízmolekula a második szférában épül be, akkor a felszabaduló energia lényegesen nagyobb, mintha a vízmolekula az első szférában épülne be. Ebben az esetben az első és a második szféra között nagyon erős hidrogénkötés alakul ki, amelyre az OH nyújtási rezgések igen jelentős eltolódása a kisebb frekvenciák felé, is utal.

86 III.8. ábra. Egy vízmolekula átlagos kölcsönhatási energiája (∆E_tot/n) és ion-víz komplexbe történő beépülési energiája (∆E_inc).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

A III.4. táblázatból megállapítható, hogy a CP illetve klasszikus ab initio kvantumkémiai számítások eredményei a Ca²⁺...(H₂O)_n (n=1,8) komplexek esetén jó egyezést mutatnak.

III.4. táblázat. A Ca²⁺-víz kompelexek jellegzetes paraméterei kvantumkémiai számításból

87 III.2.b. Klasszikus molekuláris dinamikai szimulációk (S17)

A fejezet bevezetőjéből is látszik, hogy a Ca²⁺ ion koordinációs számának vizsgálata vízben még nem egy lezárt fejezet. Egyes szerzők jelentős koncentrációfüggést tapasztaltak (234,238), míg mások ezt az állítást cáfolták (9-11). Nagy Ca²⁺ koncentráció esetén a kontakt ionpár képződés lehetőségét már Puthela és Pitzer (250) is felvetetette termodinamikai vizsgálatok alapján. Nem túlságosan sok molekuláris dinamikai szimuláció létezik az irodalomban, ami ionpárok képződését vizsgálná (277-279) alkáli fém vagy alkáliföldfém kationokat tartalmazó vizes oldatokban. Chialvo és munkatársai (254) vizsgálták Ca²⁺ hidrátszférájának változását, 1,0 mol/l-9,26 mol/l koncentráció tartományban. A szimulációból származtatható, kísérletileg is megkapható, parciális csoport korrelációs függvények vizsgálatából megállapították, hogy amennyiben nem tételezzük fel, hogy ionpárok léteznek az oldatban, akkor a Ca-O koordinációs számot helytelenül határozzuk meg. A mi vizsgálatunknak a fő célja, tulajdonképpen ugyanez a kérdés volt neutrondiffrakciós, és röntgendiffrakciós mérések esetében.

Munkatársaim CaCl2 vizes oldatának röntgendiffrakciós vizsgálata során 4 mol/l CaCl₂ koncentráció felett egyértelműen kimutatták az ionpárok létét. A Ca²⁺ ion hidrátszférájában tartózkodó vízmolekulák száma 1 mol/l sókoncentráció esetén 8-nak adódott. Ez a koordinációs szám a legnagyobb vizsgált koncentráció esetén 5,1-re csökkent. Az illesztési módszer azonban, ahogy munkatársaim is kimutatták, csak igen kevéssé volt érzékeny a Ca-O koordinációs szám változására.

Neutrondiffrakciós méréseket is végeztünk 2,5 mol/l koncentrációjú CaCl₂ oldaton, három különböző deutérium tartalom mellett (D₂O, x_d2o = 0.36,H₂O)

Molekuláris dinamikai szimulációkat végeztünk el 25 Ca^2+,50 Cl-, illetve 41 Ca²⁺

és 82 Cl^- iont és 500 vízmolekulát tartalmazó rendszeren. A víznek SPC/E-nek nevezett modelljét használtuk, míg a Ca²⁺-víz, Cl^--víz kölcsönhatások leírására Dang modelljét használtuk.

A szimulációból számolható néhány ppf a III.9 Ábrán látható , míg az ismertetett függvényekre jellemző mennyiségek a III.5. táblázatban találhatók.

88 III.9. ábra. Ca²⁺ ion és Cl^- ion hidratációjára jellemző parciális párkorrelációs függvények 2,5 M és 4,0 M CaCl₂ koncentrációk esetén

III.5. táblázat. Néhány jellegzetes adat a 2,5 M és 4,0 M CaCl2 vizes oldat esetén (távolságok: Ǻ)

89 A Ca-O ppf függvény a két vizsgált esetben igen hasonló, a koordinációs szám is 6,2-6,5 körülinek adódik. A Ca²⁺ második szférájában tartózkodó vízmolekulák száma a töményebb oldatban csökken, amelynek az oka az oldószer szeparált ionpárok megjelenése. Mindkét oldatban jelentős ionpár képződés van, amire a CaCl ppf jól meghatározott első csúcsából következtetünk. Ezen a ppf-en jól látható egy második csúcs 5,2 Ǻ körül, amely az oldószer szeparált ionpárképződésnek felel meg. A víz szerkezetére jellemző, OH függvény nem változik lényegesen a tiszta vízéhez képest, de az OO függvényen az első csúcs helye 0,05-0,10 Ǻ, és az első csúcs utáni minimum is 0,25-0,35 Ǻ-al nagyobb távolságok felé tolódik el. Az oldatban az OO koordinációs szám is megnő a tiszta vízben számolthoz képest. (4,5-től 5,6-5,7-ig).

A parciális párkorrelációs függvényekből számolt kísérletileg is mérhető radiális eloszlásfüggvényeket a III.10. Ábrán mutatom be. Az egyezés mind a neutron, mind a röntgendiffrakciós méréssel meghatározott kísérleti adatokkal jónak mondható. A szimulációs vizsgálatok lehetőséget szolgáltatnak arra, hogy a radiális eloszlásfüggvényeket felbontsuk különböző járulékokra (víz-víz, ion-víz, ion-ion ). Az III.10 Ábrából látható, hogy még 4M oldat esetén a neutrondiffrakciós mérésből az ion-ion járulékok igen jelentéktelen súlyt képviselnek. Röntgendiffrakciós mérés esetén a Ca-Cl járulék lényegesen nagyobb hozzájárulást ad a radiális eloszlásfüggvényhez. Az ion-víz járulék esetén is azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a röntgendiffrakciós mérés felhasználásából pontosabban tudjuk a koordinációs számokat meghatározni.

III.10. ábra. 4M CaCl2 vizes oldat röntgenes (A) és neutronos (B) szórási súlyokkal számolt teljes radiális eloszlásfüggvénye és a különböző járulékok

A. B.

90 III.2.c. Ca²⁺-víz Car-Parrinello molekuláris dinamikai szimulációk (S14)

A klasszikus molekuláris dinamikai illetve Monte Carlo szimulációk szinte minden esetben valamilyen típusú effektív párpotenciál segítségével írják le a részecskék közötti kölcsönhatást. Ezek a potenciálmodellek a vizsgált molekula tulajdonságainak megváltozását a környezet hatására (pl. polarizáció, töltésvándorlás stb. ) nem írják le.

Léteznek olyan klasszikus szimulációk is, ahol a polarizáció hatását figyelembe veszik, azonban a Ca²⁺-víz rendszerre ilyen típusú potenciál modellt még nem alkalmaztak.

Amennyiben a részecskék közötti kölcsönhatásokat egy meghatározott szintű kvantumkémiai számítás segítségével határozzuk meg, abban az esetben ab initio molekuláris dinamikai szimulációt végzünk. Az ilyen típusú szimulációknak egyik megvalósulási formája az általam is használt Car-Parrinello molekuláris dinamikai technika, ahol a kölcsönhatásokat DFT módszerrel számoljuk ki. A módszert sikeresen alkalmazták már különböző ionok hidrátszférájának tanulmányozására is (pl. Li⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Be²⁺, Cl^– stb.) (281-286).

Mi a vizsgálataink során ezt a módszert használtuk Ca²⁺ ion hidrátszférájának tanulmányozására. A vizsgált rendszer 1 Ca²⁺ és 54 vízmolekulából állt. A kölcsönhatásokat a BLYP sűrűségfunkcionál segítségével számoltuk. A számítási idő csökkentése miatt csak a vegyértékhajon levő elektronokat vettük figyelembe a belső héjakat pszeudopotenciálok segítségével írtuk le. A Ca esetében a 3s², 3p⁶, 4s² elektronokat kezeltük a vegyértékhéjhoz tartózónak. Az alkalmazott közelítések pontosságát megvizsgáltuk és azt találtuk, hogy az eltérés más magasabb rendű kvantumkémiai számításhoz képest kicsi.

A szimulációból számolt parciális radiális eloszlás függvények a III.11. Ábrán láthatók. Megállapítottuk, hogy az alkalmazott modell esetén a Ca²⁺ ion első hidrátszférájában 6 vízmolekula található jól meghatározott oktaéderes elrendezésben. A Ca-O ppf első csúcsa 2,45 Ǻ-nek adódott, amely érték jól egyezik a kísérleti adatokkal (229-239). A víz szerkezetére jellemző parciális párkorrelációs függvények szinte alig változnak meg a hasonló módszerrel számolt tiszta víz parciális párkorrelációs függvényéhez viszonyítva. A vízmolekulák geometriája szintén nem változik lényegesen a szimulált folyékony vízben tapasztaltakhoz képest.

91 III.11. ábra. Ca²⁺ ion hidratációjára jellemző párkorrelációs függvények a Car-Parrinello molekuláris dinamikai szimulációból (kék vonal: futó kordinációs szám)

2

A korábbi vizsgálatok már kimutatták, hogy a vízmolekula folyadék fázisban mérhető dipólusmomentuma jelentősen megváltozik a gáz fázisú értékéhez képes (287).

(gáz:1,855 Debye, folyadék:2,6 Debye)

Az ab initio molekuláris dinamikai szimulációk lehetőséget szolgáltatnak nekünk a dipólusmomentum kiszámolására. A víz esetében az átlagos dipólusmomentumra 3,0 Debye körül adódott meglehetősen széles eloszlással (288). Megállapítottuk, hogy a Ca²⁺

ion első szférájában elhelyezkedő vízmolekulák átlagos dipólusmomentuma kb. 0,3-0,4 D-al nagyobb, mint a többi vízmolekuláé. ( III.12. ábra). Az első szférán kívül elhelyezkedő molekulák dipólusmomentuma nagyon hasonló ahhoz, mint amit tiszta víz esetében más kutatók kaptak. Ilyen jelenséget Mg²⁺ hidrátszférája (286) esetén már tapasztaltak. A jelenség a vízmolekula Ca²⁺ felé mutató magányos elektronpárjait leíró hullámfüggvény megváltozásából ered. Az irodalomban a mi publikációnk után még két másik közlemény (248,249) jelent meg, amelyben a Ca²⁺ hidratációját tanulmányozták CP szimulációval. Az egyik esetében, mint a III.1. táblázatból látható, a koordinációs szám 7 és 8 között volt, míg a Ca-O ppf első csúcsának helyek 2,64 Å-re adódott(248). A másik szimuláció eredményei (249) szinte teljesen megegyeztek a mi adatainkkal, és

92 felhívták a figyelmet annak a fontosságára, hogy milyen módon írjuk le az atomok külső héját.

III.12. ábra. A víz molekulák dipólusmomentumának eloszlása a Ca²⁺ ion körül az első hidratációs szférában és a tiszta vízben Car-Parrinello szimulácóból (kék: vízmolekulák az első hidrátszférában, piros: vízmolekulák nem az első hidrátszférában)

2 3 4

0,00 0,02 0,04 0,06

P(µ)

µ