2. SAJÁT VIZSGÁLATOK
2.2. Reakciók heterogén katalizátor alkalmazásával
2.2.2. A katalizátorok szerkezetének vizsgálata
A katalizátorok szerkezetét szilárd fázisú NMR méréssel, infravörös spektroszkópiával, Raman spektroszkópiával, valamint XPS módszerrel is vizsgáltuk.
Cu-karbén komplexek esetleges kialakulását NMR spektroszkópiával vizsgáltuk a CAT-2 katalizátor esetén. Mivel ennek a katalizátornak a legnagyobb a réztartalma, így valószínűnek tartottuk, hogy a karbén komplex jeleit az NMR spektrumban látni fogjuk. A 2.4. ábra a polimeres hordozó (12) és a CAT-2 katalizátor 13C CP MAS NMR spektrumait mutatja.
2.4. ábra A 12 hordozó (felső ábra) és CAT-2 katalizátor (alsó ábra) 13C CP MAS NMR spektruma (* forgási oldalsáv)
47
Látható, hogy néhány jelszélesedéstől eltekintve a CAT-2 katalizátorról készített
13C CP MAS NMR spektrum nem mutatott változást a 12 hordozóhoz képest, karbén komplexek jelenlétét nem tudtuk kimutatni.
Infravörös spektrumot minden előállított katalizátorról, három használt katalizátorról, a szilika nélküli polimerről (Pol), valamint a benzil-azid és fenil-acetilén modellreakciójában (lásd: 2.2.3. fejezet) termékként kapott triazolról is készítettünk (2.5. ábra).
2.5. ábra A 12 hordozó és a katalizátorok FT IR spektruma (Pol: poli(1-metil-3-(4-vinil-benzil)imidazolium klorid), szilikagél hozzáadása nélkül)
A polimer (poli(1-metil-3-(4-vinil-benzil)imidazolium-klorid, Pol), a 12 hordozó, a CAT-1 katalizátor és a CAT-4 katalizátor nagyon hasonló FT-IR spektrumot adott. A CAT-2 katalizátor esetén jelentős sávszélesedés figyelhető meg, míg a CAT-3 katalizátornál az imidazolilcsoportnak megfelelő sávok (1450 és 1420 cm-1) szétválását lehet kimutatni.
A CAT-2 spektrumában látható, hogy a reakció után bizonyos mennyiségű triazolt is megköt
48
a katalizátor (CAT-2 használt). Cu-triazol komplexek az irodalomban ismertek [144].
Valószínű, hogy ennél a katalizátornál a nagyobb réztartalom miatt kimutatható a katalizátor felületén megkötődő Cu-triazol komplex. A lényegesen kevesebb rezet tartalmazó CAT-3 katalizátor esetén a katalitikus reakció után (CAT-3 használt) nem tapasztaltunk változást a spektrumban.
Nitrogén adszorpciós/deszorpciós izotermájuk alapján meghatároztuk a rögzítéshez használt szilikagél és a 12 hordozó BET felületét és pórustérfogatát (2.4. táblázat). Megállapítottuk, hogy a szilikagél mezopórusos szerkezetű, pórusmérete 2-10 nm közötti. A mezopórusos szerkezet a 12 hordozó esetén is megmaradt. Bár a BET felület és a teljes pórustérfogat a 12 hordozó esetén kisebbnek adódott, nem következett be jelentős változás az átlagos pórusátmérőben a polimerizációs reakció után.
2.4. táblázat BET felület (SBET), pórustéfogat (V) és átlagos pórusátmérő (D)
SBET
a: átlagos pórusátmérő BJH deszorpció alapján
A katalizátorok felületét röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) módszerrel is vizsgáltuk.
A méréseket Dr. Srankó Dávid Ferenc végezte a Magyar Tudományos Akadémia Felületkémiai és Katalízis Laboratóriumában. Az eredményeket a Mellékletben található 6.1. táblázat és 6.2. táblázat mutatja.
XPS módszerrel kimutathatóak a friss és a használt katalizátorok felületén bekövetkező változások. Látható, hogy a használt CAT-2 (6.1. táblázat) esetén a felületen lévő szerves nitrogén mennyisége kismértékben megnőtt. Ezt a növekedést valószínűleg a katalizátor által megkötött triazol (mely az IR spektrumon is látható) eredményezi. CAT-3 esetén (6.2. táblázat) nem tapasztaltunk változást a nitrogén koncentrációjában.
A katalizátorok felületén lévő réz oxidációfokát szintén XPS módszerrel határozták meg a CAT-2 és a CAT-3 katalizátor esetén. A friss katalizátorokat és az első kör utáni használt katalizátorokat egyaránt vizsgálták. Érdekes módon, a felületen lévő réz nagy része a friss katalizátorok esetén Cu(II) formában van, míg a réz kisebb része a ~932,5 eV-os jel helyzetének megfelelően Cu(0) vagy Cu(I) állapotú is lehet [145]. A Cu(0) nanorészecskék jelenlétére utal, melyek szintén katalizálhatják a cikloaddíciós reakciót.
49
A felületen kötött oxigén nagy része SiO2 formában van, emellett Cu2O-nak és CuO-nak megfelelő sáv (~530,6 eV) is megjelenik. A Cu(II) és a réz-oxidok jelenléte feltehetően abból adódhat, hogy az inert reakciókörülmények alkalmazása ellenére a szilikagél pórusaiban maradt némi oxigén, amelyet nem sikerült teljes mértékben eltávolítani.
A tBuOK hozzáadásából visszamaradó kis mennyiségű kálium is kimutatható a katalizátorok felületén. Míg a jodid mennyisége és a katalizátoron lévő CuI mennyisége között korreláció figyelhető meg a CAT-2 és CAT-3 katalizátorok esetén (kevesebb réz - kevesebb jodid), a kálium mennyiségében nincs jelentős változás. A polimer fázisnak köszönhetően jelentős szén- és nitrogén-tartalma van a mintáknak.
A használt mintáknál mindkét katalizátor esetén jelentős csökkenés tapasztalható a felületi Cu(II) koncentrációjában. Meg kell jegyezni, hogy a felületi Cu(I) koncentráció a katalitikus reakció után nem változott jelentősen a CAT-2 katalizátor esetén, sőt, a CAT-3 katalizátornál még növekedett is a mennyisége. Az ICP-AES mérés nem mutatott változást a CAT-3 katalizátor réztartalmában, ami azt igazolja, hogy a reakció során a jelenlévő réz mennyisége nem változott, viszont a katalizátor felülete átrendeződött.
Feltételezhető, hogy a Cu(II), mint kemény Pearson-sav képes bejutni a szilika pórusaiba, mely oxigénben gazdag kemény Pearson-bázis környezetet biztosít, míg a lágy Pearson-sav Cu(I) nem. A Cu(II) várhatóan stabilabb komplexet képez a „kemény” szilikával, mint a
„lágy” Cu(I).
Az IR spektrumokkal összhangban a használt CAT-2 esetén a triazol megkötődésének köszönhetően a nitrogéntartalom növekedése figyelhető meg, míg a használt CAT-3 katalizátornál ez az érték változatlan.
A 283 eV-nál megjelenő csúcs összefügghet C-Cu képződésével (vagy C-O-Cu kötés jelenlétével a fém-polimer kompozitokban lévő C-O-Ag kötés analógiájára [145]).
A 283 eV-os vonal erőssége és a minták réztartalma között is összefüggés figyelhető meg:
minél kisebb a réztartalom, annál gyengébb a 283 eV-nál megjelenő vonal.
Réz-karbén komplexek jelenlétét 13C NMR spektroszkópiás vizsgálattal ugyan nem sikerült kimutatni, Raman mérések és kvantumkémiai számítások azonban a CAT-2 katalizátor esetén alátámasztották karbén-komplexek jelenlétét (2.6. ábra, 2.5. táblázat). A számításokat Dr. Szabó Péter végezte.
50
A CuI és CAT-2 katalizátor spektrumait összehasonlítva (2.6. ábra) jelentős különbségeket lehet felfedezni a Cu-I nyújtások (118 cm-1 CuI esetén, 138 cm-1 CAT-2 esetén) és a Cu-I hajlítások frekvenciájában (73 cm-1 CuI esetén, 89 cm-1 CAT-2 esetén), ami komplex kialakulására utal. A polimer (Pol) hordozó (valamint a hasonló képet adó 1-metil-imidazol (Mim)) és a katalizátor spektrumában (2.6. ábra) szintén eltérés tapasztalható az imidazol molekularészlethez rendelhető rezgések frekvenciájában.
2.6. ábra Poli(1-metil-3-(4-vinil-benzil)imidazolium klorid) (Pol), CuI, 1-metil-imidazol (Mim) és CAT-2 katalizátorról készült Raman spektrumok
Ezenkívül jó egyezés figyelhető meg a CAT-2 katalizátor és egy Cu-karbén komplex, a [Cu(DMim)]I (DMim: N,N’-dimetil-imidazol-2-ilidén) elnyeléseinek mért és számolt adatai között. (A 2.5. táblázat csak azokat a rezgéseket tartalmazza, amelyekben a Cu részt vesz.) A CAT-2 katalizátor spektrumának legjellegzetesebb csúcsai megfelelnek a Cu-C (Cu-karbén) nyújtási (1000 cm-1 felett) és a Cu-C (Cu-karbén) hajlítási frekvenciájának (1000 cm-1 alatt).
51
2.5. táblázat DFT kalkuláció eredményei a CAT-2 katalizátor esetén
Raman aktív
a A: [Cu-imidazol] nyújtás, B: [Cu-imidazol] hajlítás, C: [Cu-jód] nyújtás