6 REAKCIÓK SZÉN-MONOXIDDAL
6.2 A szén-monoxid reakciói
6.2.3 Karbonilezési reakciók
6.2.3.1 Telítetlen vegyületek karbonilezése A.) Acetilén karbonilezése (Reppe-reakció)
Acetilén karbonilezésével víz vagy alkohol jelenlétében akrilsav, ill. akrilsavészterek állíthatók elő katalitikus eljárásokkal (Reppe-reakció):
HCºCH + CO + H2O (ROH) → H2C=CHCOOH(R).
A reakcióhoz Ni(CO)4 formájában adják a CO-t, sztöchiometrikus mennyiségben, HCl jelenlétében, 40 °C-on. A keletkezett NiCl2-ból a karbonilvegyület 100 bar nyomáson, 80 °C-on regenerálható. Ez a sztöchiometrikus megoldás.
A másik lehetőség a katalitikus megoldás: gázként adagolják a szén-monoxidot, nikkel- vagy kobaltalapú komplex katalizátor jelenlétében 170–350 °C-on, 30–150 bar nyomáson. Ez a katalitikus eljárás.
B.) Olefinek karbonilezése: RCH=CH2 + CO + HX ® RCH2–CH2–CO–X,
ahol X csoport: –OH; –OR; –SR; –NHR; –O2C–R (a termék ennek megfelelően sav, észter, tioészter, savamid vagy savanhidrid).
A katalizátor Ni-, Co-, Fe-, Rh-, Ru- vagy Pd-karbonil.
Így etilénből szén-monoxiddal vízben nikkel-propionát katalizátor jelenlétében 270–320 °C-on és 200–240 bar nyomáson propionsav állítható elő:
H2C=CH2 + CO + H2O ® CH3CH2COOH (–159 kJ/mol).
Újabban ezt a reakciót Pd-tartalmú zeolit katalizátorral heterogén fázisban 100 °C-on 50 bar nyomáson valósítják meg.
Diének is lehetnek kiinduló anyagok. Így butadiénből adipinsav-diészter állítható elő kétlépéses (konszekutív) karbonilező reakcióban metanol segítségével (6.2.3.1. ábra).
H2C CH CH CH2 + CO 130 °C, 60 bar
H3C CH CH CH2 COOMe + MeOH
H3C CH CH CH2 COOMe + CO + MeOH 170 °C, 150bar
MeOOC (CH2)4 COOMe 6.2.3.1. ábra: Diének karbonilezése
A reakciók katalizátora Co-karbonil-piridin.
C.) Koch-reakció
A Koch-reakció olefinek és szén-monoxid között játszódik le. A savkatalizált reakció során karbonsavak képződnek. A reakció során stabilis karbéniumion alakul ki, és az reagál a szén-monoxiddal, valamint a vízzel. Pivalinsavat ezzel a módszerrel 20–80 °C-on, 20–100 bar nyomáson, foszforsav-bór-trifluorid katalizátor jelenlétében állítottak elő (6.2.3.2. ábra). Jelenleg egy BASF- eljárás szerint heterogén fázisú katalízissel (Pentasil, zeolit) dolgoznak 250–300 °C-on, 300 bar nyomáson.
C CH2
6.2.3.2. ábra: Pivalinsav előállítása 6.2.3.2 Telített vegyületek karbonilezése
A.) Alkohol
Metanol karbonilezésével ecetsav állítható elő folyadék fázisban CoI2 katalizátorral 250°C-on, 680 bar nyomáson, vagy RhI2 katalizátorral 150–200 °C-on és 300 bar nyomáson.
MeOH + CO ® CH3COOH –138 kJ/mol B.) Észter
Metil-acetát karbonilezésével ecetsavanhidrid állítható elő hasonló reakciókörülmények között.
C.) Halogén-származékok
Halogénvegyületeket alkoholát jelenlétében karbonilezve észter nyerhető. Így etil-klóracetátból nátrium-etilát segítségével malonészter készíthető (6.2.3.3. ábra).
Cl C O CH3 O
+ CO + EtONa
Ni, Co, Fe v. Pd 50-100 °C, 1-10 bar
O O
O O
6.2.3.3. ábra: Malonészter előállítása D.) Éter
Ha étert karbonileznek, észter a termék: (6.2.3.4. ábra).
H3C O
CH3 + CO BF3 és Co
CH3CO2CH3 6.2.3.4. ábra: Éterek karbonilezése
6.2.3.3 Reduktív karbonilezés
Ezekben a szén-monoxidos reakciókban a szén-monoxid egy része redukálószerként funkcionál (szén-dioxiddá oxidálódik) és csak egy hányada lép be a szubsztrátumba, mint karbonilezőszer. Nitrocsoport reduktív karbonilezésével uretánhoz juthatunk, amiből izocianát készíthető (foszgénmentes izocianát előállítás, 6.2.3.5. ábra).
PhNO2 + 2CO + ROH PhNHCOOR + CO2 Ph N C O 6.2.3.5. ábra: Reduktív karbonilezés
6.2.3.4 Oxidatív karbonilezés
Ezekben a reakciókban a szén-monoxidon kívül oxigénre is szükség van.
A.) Metanol oxidatív karbonilezésével oxálsavészterhez juthatunk, amelyből hidrogénezéssel glikol állítható elő (6.2.3.6. ábra).
2 MeOH + CO
Pd (HNO3 jelenlétében)
110 °C, 90 bar O
O O
O 6.2.3.6. ábra: Dimetil-oxalát előállítása
B.) Olefinek (etilén) oxidatív karbonilezése akrilsavhoz vezet (6.2.3.7. ábra).
H2C CH2 + CO PdCl2/CuCl2
AcOH H2C CH COOH 6.2.3.7. ábra: Etilén oxidatív karbonilezése
C.) Anilin oxidatív karbonilezése alkohol jelenlétében uretánhoz vezet, ami az izocianátgyártás kiinduló anyaga lehet (6.2.3.8. ábra).
PhNH2 + 3 CO + EtOH + [O] Pd(I), 150-180 °C, 50-80 bar
95% konverzió PhNHCO2Et + H2O 6.2.3.8. ábra: Anilin oxidatív karbonilezése
6.2.4 Formilezések
6.2.4.1 Hidroformilezés (más néven oxoszintézis)
A szén-monoxid legfontosabb és legnagyobb ipari volumenű felhasználása. A hidroformilezés olefinek átalakítása eggyel nagyobb szénatomszámú aldehiddé, szén-monoxiddal és hidrogénnel való reakcióban. A reakcióban két izomer keletkezik (6.2.4.1. ábra), a lineáris láncú (normál, „n”) és az elágazó láncú (izo, „i”). Ez a legnagyobb ipari méretben megvalósított homogén katalitikus folyamat.
Az így előállított aldehid mennyisége a XX. század végére elérte az évenkénti 7 millió tonnát. Jó példája annak, hogy egy homogén katalitikus folyamat is versenyképes lehet.
R CH CH2 + CO + H2
R
HC O
HC O R
n
i
6.2.4.1. ábra: Hidroformilezés (R = alkil)
A kiinduló olefinek szénatomszáma nagyon változó, etiléntől kezdve elérheti a húszas lánchosszat is. A reakció katalitikus folyamat, amelynek ipari katalizátorai Co- és Rh-vegyületek különböző ligandumokkal (Co(CO)4 és Rh-foszfinok, pl. Rh(PPh3)3Cl), amelyeknek különböző az aktivitása és a szelektivitása. Az izomerarány a hőmérséklettől és a CO parciális nyomásától is függ.
(Laboratóriumban jónak bizonyult Pt is PPh3-nal és SnCl2-dal együtt, de még nem használják ipari méretben.)
Az egyik fontos ipari hidroformilező eljárás a propilénből induló, amely során butiraldehid és izobutiraldehid keletkezik. Az ipari megvalósítás során kobaltot és ródiumot is használnak katalizátornak. A két eljárás fontosabb paramétereit a 6.2.4.1. táblázatban foglaltuk össze.
6.2.4.1. táblázat: Propilént hidroformilező eljárások összevetése
Katalizátor Co(CO)4 Rh(PPh3)3Cl
Hőmérséklet 140–180°C 30–50°C
Nyomás 200–300 bar 30–50 bar
Izomerarány (n/i) 8/2 9/1
Katalizátorelválasztás Hevítés, savas oldás, lúgos extrakció A fázisok elválasztása Kobaltkatalizátor esetén a reakció sebességi egyenlete a 6.2.4.2. ábrán látható.
d aldehid
dt =
olefin Co pH pCO
2
6.2.4.2: ábra: Az aldehid fogyását leíró differenciálegyenlet
Az olefin és a katalizátor koncentrációjával, valamint a hidrogén parciális nyomásával növekszik a reakció sebessége. A katalizátorkoncentráció növelésének határt szab a heterogén rendszer keverhetősége. A túl nagyra választott hidrogénnyomás pedig elősegítheti a kiinduló olefin és a keletkezett aldehid nemkívánatos hidrogénezését. Az utóbbiból keletkező alkohol reagálhat a keletkező aldehiddel (félacetál-, acetálképződés). A szén-monoxid parciális nyomását célszerű olyan kis értéken tartani, ahol még jól megy a reakció.
A hatvanas években ismerték fel, hogy a kobalt periódusos rendszerbeli nagyobb móltömegű szomszédja, a ródium is jó katalitikus hatású karbonilvegyület formájában (aktivitása négy nagyságrenddel meghaladja a kobaltét). Viszont az izomer arány csupán 1:1 volt, ami nem megfelelő.
A Rh akkor jutott jelentős szerephez mint katalizátor, amikor felismerték, hogy tercier foszfin ligandumokkal a szelektivitás nagymértékben növelhető. A Rh-ot használó eljárásokban a korábbiakhoz képest enyhébbek a reakciókörülmények, kedvezőbb a normál láncú termék aránya, viszont a katalizátor lényegesen drágább. Ezért csak akkor vált iparivá az eljárás, amikor sikerült a katalizátor kvantitatív visszanyerését megoldani. Ezt vízoldható ligandumokkal érték el (6.2.4.3. ábra).
P HOOC
P HO3S
6.2.4.3. ábra: Vízoldható ligandumok
Újabb ligandumok (6.2.4.2. táblázat) bevezetésével a trifenilfoszfinnál is jobb eredményeket értek el.
6.2.4.2. táblázat: P-Ligandumok hatása a termékeloszlásra hex-1-én hidroformilezése során Katalizátor Komplexképző Lineáris:elágazó termék
Rh PPh3 9:1
A jobbnak látszó ródiumos eljárás jelenleg csak kis lánchosszúságú olefinek esetén (elsősorban propilén) használható. Hosszabb olefinek hidroformilezéséhez a kobaltalapú katalizátort alkalmazzák.
Hidroformilezés során a lineáris aldehidek képződése mellett más mellékreakciók is lejátszódhatnak (6.2.4.4. ábra).
R H
6.2.4.4. ábra: Mellékreakciók a hidroformilezés során
A keletkezett (oxo)aldehideket4 sokféleképpen hasznosíthatják:
– hidrogénezve alkoholok nyerhetők (oxoalkoholok), ami sok esetben a szintézis fő célja.
Ilyenkor dolgozhatnak nagyobb nyomással, hiszen az alkoholhoz vezető lépés nem mellékreakció. A hidrogénezés folyamatábráját a 6.2.4.5. ábrán mutatjuk be.
6.2.4.5. ábra: Oxoaldehid hidrogénezése – oxidálva savakat kapunk (oxosavak):
R–CH2–CH2–CHO + O2 ® R–CH2–CH2–COOH
– lúg jelenlétében aldoldimerizáció váltható ki, amelynek a termékét hidrogénezve alkohol nyerhető, pl. butiraldehidből 2-etilhexanol (6.2.4.6. ábra)
O
O OH
aldoldimerizáció CO + H2
Co
H2 Ni
2-etil-hexanol 6.2.4.6. ábra: 2-Etil-hexanol előállítása
Különleges eset a vinilészterek aszimmetrikus hidroformilezése, amellyel optikailag aktív aminosav-származék állítható elő5 (6.2.4.7. ábra).
O O
H2/CO
90 °C, 10 bar
O O O
HCN NH4OH
H2N O CN
O
H2N
OH COOH H+
L-treonin
* * *
királis Rh-foszfin komplex
6.2.4.7. ábra: L-Treonin előállítása
4 Az oxoaldehid elnevezés megtévesztő lehet: ebben a molekulában nem két oxocsoport van, a név elején levő oxo-előtag a molekula előállítási módjára (oxoszintézis) utal. Hasonló a helyzet, az ezekből előállított oxoalkoholokkal, oxosavakkal stb.
Tehát egy olefin királis hidroformilezésekor csak az elágazó aldehid aktív optikailag (vannak enantiomerjei), azaz a királis indukció mellett a megfelelő regioszelektivitás is fontos, ha ez a termék a szintézis célja.
6.2.4.2 Formilezés a Friedel–Crafts-reakciók körülményei között
Sósav jelenlétében Lewis-sav hatására aromás gyűrűn aldehidcsoport alakítható ki (Gattermann–
Koch-reakció): PhH + CO + HCl ® PhCHO (bővebben lásd Acilezés/Friedel–Crafts- reakciók.) Speciális alkalmazásként Antrakinon is nyerhető ezen az úton (6.2.4.8. ábra).
+ CO
FeCl3, CuCl2, HCl 215-225 °C, 25-70 bar
O O
O
2 CO
6.2.4.8. ábra: Antrakinon előállítása 6.2.4.3 Formilezések
A formilezés CO-csoport bevitele különböző szerves molekulákba.
6.2.4.3.1. Víz formilezése
Hangyasav egyik lehetséges előállítása: CO + H2O ® HCOOH.
A reakciót bázis jelenlétében (NaOH, Ca(OH)2), 8–30 bar nyomáson és 115–150 °C-on végzik.
6.2.4.3.2. Alkoholok formilezése
A reakcióval hangyasav-észterek állíthatók elő: CO + ROH ® HCOOR.
Metanolból kiindulva katalitikus mennyiségű nátrium-metilát jelenlétében 70 °C-on, 20–300 bar nyomáson képződik a metil-formiát. A termék hidrolízisével hangyasav nyerhető.
6.2.4.3.3. Formaldehid formilezése
Formaldehid formilezésével (észteresítés és redukció után) glikolhoz juthatnak (6.2.4.9. ábra).
HCHO + CO + H2O H2SO4
200-250 °C, 300-700 bar
HOCH2COOH MeOH
HOCH2COOMe redukció glikol
6.2.4.9. ábra: Formaldehid formilezése 6.2.4.3.4. Aminok formilezése
Formamidok egyik előállítási lehetősége, pl. 6.2.4.10. ábra.
H3C
H3CNH + CO
NaOMe, MeOH 20-100 bar, 80-100 °C
H3C H3CN C
O H 6.2.4.10. ábra: DMF előállítása