Pósfai Mihály1,Rostási Ágnes1,TopaBoglárka2,Molnár Zsombor2,Nyirő-KósaIlona1,Bereczk-Tompa Éva1, Fodor Melinda1,CoraIldikó3,Kovács András4,Váczi Tamás5,Weiszburg Tamás2,Haas János6
1 Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Környezettudományi Intézet, Veszprém
2 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Ásványtani Tanszék, Budapest
3 MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, Budapest
4 Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich, Jülich
5 MTA Wigner Fizikai Kutatóközpont, Szilárdtestfizikai és Optikai Intézet, Budapest
6 MTA-ELTE Geológiai, Geofizikai és Űrtudományi Kutatócsoport, Budapest e-mail: mihaly.posfai@gmail.com
A kalcit (és a dolomit) összetételének meghatározására általánosan használt módszer a cellaparaméterek vizsgálata.
Mindkét ásvány röntgen-diffraktogramján a legintenzívebb csúcs az 104, melynek eltolódása – a kalcit esetén a kisebb értékek felé – arányos a beépült Mg mennyiségével. A befolyók-ból és a Sióbefolyók-ból gyűjtött lebegőanyag XRD felvételei alapján számolt d104 értékek jelzik, hogy a Zala és a kisebb patakok által szállított kalcitszemcsék közel sztöchiometrikusak, míg a Sió által a Balatonból lecsapolt kalcit 3,013 Åkörüli d104 értéke kb. 8% Mg helyettesítésre utal (11.. áábbrraa). A Balatonban meg-figyelhető a különbség a Nyugati- és a Keleti-medencéből gyűj-tött kalcit cellaparaméterei között, az előbbiben (Keszthely, Szigliget, Zánka) a d104 értékek 3,015 Å-nél nagyobbak, az utóbbiban (Tihany, Balatonkenese) ennél kisebbek.
A Zala és a patakok jellemzően nagy méretű (több tíz µm-es), idiomorf kalcit kristályokat szállítanak, amelyek a tóba kerülve leülepednek. A Balaton vizéből és a Sióból gyűjtött szervetlen lebegőanyagot ellenben uralkodóan a tóban kivált kalcitszemcsék alkotják. Ezek összetétele tükrözi a víz oldott Mg/Ca arányának Ny–K irányú változását: az algák fotoszintézise miatti intenzív kalcitkiválás során sokkal több Ca vonódik ki az oldatból, mint Mg (hiszen csak néhány %-os a Mg helyettesítés a kalcitban), ami a víz Mg/Ca arányának növekedését eredményezi. Minél keletebbre haladunk a tóban, annál erősebb ez a hatás, ami az oldott Mg-ot dúsítja – ezzel párhuzamosan pedig a kiváló kalcitnak is egyre nagyobb a Mg-tartalma.
A dolomit cellaparamétereiben is felfedezhető némi Ny–K irányú változás (11.. áábbrraa), bár a különbségek a mérés hibahatárán belül maradnak (a dolomit kis mennyisége miatt az 104 csúcspozíció viszonylag nagy hibával határozható meg).
Előzetes méréseink szerint a tihanyi, balatonkenesei és a csopaki téli üledékcsapda mintákban a dolomit 104 csúcs két maximumot mutat, ami arra utalhat, hogy ezekben a mintákban két dolomit populáció keveredik: az allochton, sztöchiometrikus dolomit, valamint egy Ca-gazdag (nagyobb d104 értéket mutató) dolomit. Az utóbbit korábbi munkánkban (Tompa et al., 2014) is csak a Keleti-medencéből mutattuk ki, ami viszont az anomális dolomit képződésének a vízkémiával való szoros összefüggésére utal.
3
3.. A A M Mg g--k ka allc ciitt ttu ulla ajjd do on ns sá ág ga aii é és s k kiiv vá állá ás sa a 3
3..1 1.. Ö Ös ss sz ze etté étte ell,, m mé érre ett,, a alla ak k,, s sz ze errk ke ez ze ett
A Balaton vizéből kiváló Mg-kalcit átlagos összetételét a fentiekben részletezett módon, XRD felvételek alapján határoz-tuk meg. Az egyes szemcsék Mg-tartalma azonban jóval válto-zatosabb, mint az átlagolt összetétel. A TEM-ben azonosított egyedi Mg-kalcit szemcsék energiadiszperzív röntgenspektru-mai 2 és 15% közötti Mg-helyettesítést mutatnak, és még az egyes mintavételi pontokon belül is jelentősen szórnak. A viszonylag kis számú mérés egyelőre nem teszi lehetővé, hogy az egyedi részecskék változatos Mg-tartalmának okát felderítsük.
A balatoni Mg-kalcit szemcsék jellegzetes alakúak és méretűek: kb. 2 µm szélesek, 4–8 µm hosszúak, és néhányszor 10 nm méretű nanokristályok aggregátumainak tűnnek (22.. áábbrraa).
A szemcsealak és -méret meglepően állandónak tűnik: sem a földrajzi helytől, sem az évszaktól nem függ, és az évtizedekkel korábbi tanulmányok SEM felvételein is hasonló szemcsék láthatók (Müller, Wagner, 1978; Cserny et al., 1991). Az egyes szemcsékről készült elektrondiffrakciós felvételek meglepő mó-don azt mutatják, hogy az aggregátumnak tűnő szemcsék töké-letes egykristályok, és hossztengelyük a kristálytani [001] iránnyal párhuzamos (33.. áábbrraa). A jellegzetes és állandó morfológia vala-milyen, a kristálycsíra-képződést és kristálynövekedést szabályozó mechanizmus jelenlétére utal, amely a Balatonra jellemző.
1
1.. áábbrraa – A lebegőanyag-mintákban lévő kalcit és dolomit d104 értékei a befolyókban (északi patakok sötétkékkel, déliek pirossal, a Zala zölddel jelölve), a Balatonban (a kék árnyalatai) és a Sióban (lila) (röntgen-pordiffraktogramok alapján)
2
2.. áábbrraa – Tipikus Mg-kalcit szemcse a Balatonból (SEM felvétel)
3
3.. áábbrraa – TEM felvétel két hosszúkás Mg-kalcit kristályról (cc), mellettük szmektit (s) és egy diatoma darab (d). A jobb oldali elektrondiffrakciós felvétel az alsó Mg-kalcit szemcséről készült
145
3
3..2 2.. M Mg g--k ka allc ciitt k krriis sttá álly yc cs síírrá ák k k ké ép pz ző őd dé és se e
Mint ahogy a természetes rendszerekben történő kristálycsíra-képződésre általában jellemző, a nyílt tóvizekben a kalcit kiválása tipikusan heterogén nukleációval történik. Több tanul-mány szerint a heterogén felületet pikoplankton sejtek biztosít-ják (Obst et al., 2006; 2009), a képződő kalcitkristályok ezeket kérgezik be. A balatoni kalcit esetében alapos SEM és TEM vizsgálatokkal kerestük a sejt/kalcit határfelületeket, ilyeneket azonban csak egyetlen, meglehetősen különleges mintában találtunk: egy lékből vett vízmintából kristályosítottunk Mg-kalci-tot. Ebben az esetben a Mg-kalcit több µm hosszú, kb. 1 µm széles, porózus csöveket alkotott, amelyeknek Mg-tartalma akár a 30%-ot is elérhette. SEM felvételek tanúsága szerint a csövek egysejtű mikroorganizmusok felületén kivált kalcit tovább-növekedésével, a sejtek bekérgezésével alakulhattak ki (44..
á
ábbrraa). Az így képződött kalcitcsövek többsége nem egykristály, morfológiája és összetétele is eltér a Balatonra általában jellemző, előző pontban leírt kristályokétól.
A fenti, különleges körülmények eredményezte mintán kívül valamennyi vizsgált balatoni mintára jellemző, hogy a Mg-kalcit
szemcsék agyagásvánnyal összetapadva fordulnak elő. Leg-feljebb néhányszor tíz nm-es vastagságú, rendezetlen, hullámos agyag „pelyhek” borítják a kalcitkristályokat (55.. áábbrraa), általában a c tengellyel párhuzamos oldalaikon. Összetételük, valamint a nagyfelbontású TEM felvételeken mért 10 és 24Åközötti réteg-távolságok alapján az agyagásványokat Mg- és Fe-tartalmú szmektitként azonosítottuk. Felmerül a kérdés, hogy a szmektit pelyheken, mint heterogén felületeken képződtek-e a Mg-kalcit kristálycsírái, vagy a homogén nukleációval kivált kalcit koagulált a vízben lebegő agyaggal. E kérdés eldöntésére labo-ratóriumi kísérleteket végeztünk.
3.2.1 Kalcit nukleációs kísérletek algákkal és agyaggal
A kísérlet során a Balatonban lejátszódó ásványképző folyama-tokat szabályozott körülmények között reprodukáltuk. A Balatonvízből leszűrtük a lebegőanyagot, ezzel a víz kémiai egyensúlyba került (több hónapig nem tapasztaltunk benne ásványkiválást). A szűrt Balatonvízbe kovaalga tenyészetet tettünk, azzal a céllal, hogy az algák fotoszintézise a kémiai egyensúlyt a kalcitkiválás irányába tolja el. A kalcit kiválását párhuzamosan két oldatban figyeltük, melyek egyike tartal-mazott szmektitet, a másik nem. A kísérletet többször megismé-telve minden esetben azt tapasztaltuk, hogy a kalcitképződés az agyagásványt is tartalmazó edényben indult meg először, majd később, az oldat töményedésével a csak algákat tartalmazó oldatból is kiváltak kristályok.
A kivált anyagot TEM és Raman-spektroszkópia segítségével vizsgáltuk. TEM-EDS mérések alapján a kivált Mg-kalcit össze-tétele körülbelül megfelel a balatoni kalciténak, de a szemcsék morfológiája nem olyan jellegzetes, mint a tóban kiváló Mg-kal-cité. A Raman-spektrumok is megerősítik, hogy a kiváló karbo-nátásvány kalcit, és segítségükkel a kalcit Mg-tartalma, valamint a Mg rendezettsége is vizsgálható. Ezek a vizsgálatok jelenleg is folyamatban vannak. A laboratóriumi kísérletek tehát igazolták, hogy a Balatonban a szmektit néhány elemi rétegből álló „foszlányai” valóban elősegítik a Mg-kalcit kristálycsírák képződését.
3
3..3 3.. M Mg g--k ka allc ciitt k krriis sttá álly yn nö öv ve ek ke ed dé és s,, tte errm me ett
A kristálynukleáció jellege valószínűleg hatással van a kristály további növekedésére is: a szmektit felületével párhuzamosan tud a kalcitszemcse tovább növekedni, ezáltal alakulhat ki a c tengely mentén megnyúlt termet. Az továbbra sem tisztázott, mi okozza a vázkristályokéhoz hasonló morfológiát. Mivel a Balatonba érkező patakok által szállított agyagásványok között a szmektit tűnik a leggyakoribbnak, és kis szemcsemérete miatt a legkisebb vízmozgás is felkavarhatja a leülepedett szemcsé-ket, a Balatonban egyes különleges körülmények (ilyen legfeljebb jégborításos időszakban fordulhat elő, de az élőlények mozgása miatt akkor sem jellemző) kivételével mindig találhatók lebegő szmektit foszlányok.
Ezek pedig kedvező heterogén felületet biztosítanak a kalcit kristálycsírák képződéséhez, ezáltal valószínűleg annak jellegzetes morfológiai bélyegeit is meghatározzák. A szmektit és kalcit közötti atomi léptékű kapcsolatot jelenleg nem ismerjük, ennek felderítésére molekuladinamikai számításokat végzünk.
4
4.. áábbrraa – Csöves morfológiájú Mg-kalcit. A jobb alsó sarokban egy sejt felületén növekednek a kalcit kristálycsírák (SEM felvételek)
5
5.. áábbrraa – A Mg-kalcit (cc) kristályait a szmektit (s) rendezetlen rétegei veszik körül (nagyfelbontású TEM felvétel)