1.4. A diffúzió elmélete
1.4.4. Kölcsönös diffúziós probléma
A legtöbb gyakorlati problémánál az összetétel nagy koncentrációtartományban változik, és a diffúziós együttható összetételtől való függése nem hanyagolható el. Ilyen például a kölcsönös diffúzió folyamat kétalkotós (A/B) diffúziós párban. A kísérlet során a két anyagot kontaktusba hozzuk és hőkezeljük. A hőkezelés hatására diffúziós áram indul meg mindkét irányban, melyek nem szükségszerűen egyformák. Az áramok különbözősége azt jelenti, hogy a diffúziós zónában lévő bármely síkon keresztül – így az eredeti határfelületen keresztül is –, egy eredő térfogatáram folyik, vagyis a folyamat során a határfelület egyik oldalára több anyag kerül, mint a másikra. Ennek következményeképp a mintában inhomogén mechanikai feszültségtér épül fel, mivel a határfelület egyik oldalán a minta kitágul, míg a másikon összehúzódik. A felépülő feszültség egyrészt befolyásolja a diffúziós áramokat, másrészt valamilyen módon, pl. plasztikus deformációval [29], extrém esetben törések, repedések létrejöttével [30,31] relaxál. Amennyiben a relaxáció ideje jóval kisebb, mint a kölcsönös diffúziós kísérlet teljes időtartama, akkor a kialakult feszültségek diffúziós áramra gyakorolt hatása elhanyagolható. Meg kell említeni, hogy a diffúziós áramok különbsége helyről helyre folytonosan változik, a minta szélén (az eredeti határfelülettől messze) pedig biztosan nullára csökken, ugyanis ott mindkét atomi áram értéke zérus.
Amennyiben a diffzió vakancia mechanizmussal történik és feltesszük, hogy a folyamat során az egységnyi térfogatra jutó rácshelyek megmaradnak, akkor a következő egyenlettel bevezethetjük a vakanciák áramát:
~jv+~jA+~jB = 0 (1.43)
Az egyenletben a vektor-jelek csak az áramok irányának figyelembevételére utalnak, a vizsgált probléma továbbra is egydimenziós. Mivel az egyenletben szereplő vakanciaáram
|~jv|=|~jA| − |~jB|= ∆j
a minta hosszában (a diffúzió irányában) nem megmaradó mennyiség, a minta bizonyos részein vakanciáknak kell keletkeznie, máshol pedig vakanciáknak kell elnyelődnie. A keletkezés-elnyelődés pl. a diffúzió irányára merőleges atomi síkok, éldiszlokációk mozgásával történhet. Ahol vakanciák keletkeznek, ott atomsíkok épülnek fel, míg a másik oldalon atomsíkok "húzódnak" ki, tűnnek el mint ahogyan az az 1.3 sematikus ábrán látható. A folyamat kísérletileg könnyen megfigyelhető, ha az eredeti kontaktust megjelöljük olyan anyaggal, ami biztosan nem vesz részt a diffúzióban. A kölcsönös diffúziós folyamat eredményeképp ezek az inert-jelek elmozdulnak a minta végéhez képest, mégpedig – a fenti kvalitatív magyarázat szerint – a gyorsabban diffundáló komponens irányába. A jelenséget Kirkendall effektusnak nevezzük.
A magyarázathoz a már eddig használt, a kristályrácshoz rögzített koordináta-rendszeren kívül egy újabb vonatkoztatási rendszert is be kell vezetnünk, mégpedig azt amelyben a mérések történnek, vagyis a minta végéhez rögzített koordináta-rendszert.
Ebben a rendszerben mérjük a koncentrációprofilokat, valamint a fentebb említett Kirkendall jelek elmozdulását is. Ebben a koordináta-rendszerben CA+CB = állandó, vagyis a két koncentrációprofil egyforma, csak ellentétes lefolyású. A folyamat így egyetlen paraméterrel, a ˜D kölcsönös diffúziós együtthatóval jellemezhető, ami a Fick egyenletből számítható ki, bármelyik koncentrációprofil felhasználásával. A minta végéhez rögzített koordináta-rendszert laboratóriumi rendszernek is szokás nevezni. Ebben felírva a két komponens diffúziós áramát:
1.3. ábra. Kölcsönös diffúzió esetén a vakanciák keletkezése-elnyelődése éldiszlokációk mozgásával történhet. Ahol atomsíkok épülnek fel ott vakanciák keletkeznek, ahol atomsíkok tűnnek el, ott a vakanciák elnyelődnek. A négyzetek a vakanciákat reprezentálják. Az ábrán markerekkel megjelölt sík a vakancia nyelők irányába mozog v sebességgel.
jA◦ =−D˜∂CA
∂x jB◦ =−D˜∂CB
∂x , (1.44)
ahol az anyagmegmaradás miatt (CA+CB= áll.) a mintában minden helyen:
jA◦ +jB◦ = 0. (1.45)
Darken [32] klasszikus megközelítését alkalmazva a két vonatkoztatási rendszer közt az alábbi összefüggés teremt kapcsolatot:
jA◦ =jA+CAv
jB◦ =jB+CBv. (1.46)
Az (1.45) feltétel valamint az saját diffúziós együttható (1.36) definíciójának felhasználásával:
v= ( ¯DA−D¯B)∂XA
∂x , (1.47)
aholXA=CA/(CA+CB), azAkomponens atom, vagy móltörtje. Beírva ezt az eredményt az (1.46) egyenletbe:
jA◦ =−D¯A∂CA
∂x + CA CA+CB
( ¯DA−D¯B)∂CA
∂x
=−D˜D
∂CA
∂x , (1.48)
ahol
D˜D =XBD¯A+XAD¯B, (1.49)
az ún. Darken féle kölcsönös diffúziós együttható, ami az (1.42) kifejezés felhasználásával felírható részletesebb formában:
D˜D = (XBDA+XADB)ΦW. (1.50) A (1.47) és (1.49) egyenletekből álló egyenletrendszert Darken-egyenleteknek, a ˜DD
együtthatót Darken-együtthatónak nevezik. A pontosabb (1.50) kifejezésben szereplő W vakanciaszél értéke kicsi, köbös struktúrákban 1-hez közeli – pl. fcc szerkezetben W <1.07, ha DA/DB <3 [14,27] –, így kísérletileg nehezen kimutatható, a kiértékelések során általában el szokták hanyagolni. A termodinamikai faktor hatása jóval nagyobb, 1/2 és 3 körüli értékek is előfordulnak, ami a modern mérési módszerekkel jól detektálható különbséget eredményez.
Az eddig követett gondolatmenet során feltételeztük, hogy a vakanciák keletkezése és elnyelődése közt eltelt idő jóval rövidebb, mint a kölcsönös diffúziós kísérlet teljes időtartama. Amennyiben nem ez a helyzet, azaz a vakancia források és nyelők nem elég gyorsak a folyamat teljes idejéhez képest, a vakanciák árama zérus lesz és az ún.
Nerst-Planck tartományba kerülünk. Ez akkor fordulhat elő, ha a diffúzió során felépülő feszültség nem tud elég gyorsan relaxálni, vagyis a Fick törvényben a drift tagban szereplő hajtóerő jelentőssé válik diffúziós taghoz képest. Tekintsük példaként a mechanikai feszültség miatt felépülő hajtóerőt:
F =−Vm∂p
∂x,
ahol Vm az átlagos móltérfogat,p pedig az indukált feszültégtérben keletkező nyomás. A drift taggal kiegészített diffúziós áramokat a rácshoz rögzített vonatkoztatási rendszerben – amit Kirkendall vonatkoztatási rendszernek is hívnak – két komponens esetére felírva:
jA=−DA∂CA
A lassú relaxáció miatt a vakanciaáram zérus, vagyis jA+jB= 0. Ezt felírva, kifejezhető a nyomás gradiense:
amit visszaírva pl. jA-ba kapjuk:
jA=− DADB
XADA+XBDB
∂CA
∂x . (1.52)
Ezzel egy újabb kölcsönös diffúziós együtthatót definiáltunk a következő alakban:
D˜ = DADB
XADA+XBDB. (1.53)
Nem ideális szilárd oldat esetén, a korábbiakhoz hasonlóan itt is figyelembe kell vennünk a termodinamikai faktort, azaz:
D˜ = DADB
XADA+XBDBΦ≡D˜N P. (1.54) Az így definiált ˜DN P kölcsönös diffúziós együtthatótNerst-Planck együtthatónaknevezzük.
A Darken és a Nerst-Planck együtthatók
A fenti származtatásból látható, hogy míg Nerst-Planck limitben a diffúzió sebességét a lassabb, addig a Darken közelítésben a gyorsabb komponens öndiffúziós együtthatója határozza meg. A két modell a diffúziós folyamat két határesetét írja le.
A Darken közelítés során feltételeztük, hogy a rendszerben lévő vakancia források és nyelők elegendően effektívek ahhoz, hogy mindenhol egyensúlyi vakancia koncentrációt tartsanak fenn. Ekkor a két komponens eltérő atomi áramát a vakanciák árama kompenzálja.
Nerst-Planck határesetben a vakancia források és nyelők nem elég effektívek, az eltérő atomi áramok következtében nem-egyensúlyi vakancia-koncentráció jön létre [33–35].
Ezen felül, a két kölcsönös diffúziós együttható más-más hossz és időtartományban érvényes [36]. A Darken együttható olyan folyamatot ír le, ahol a diffúziós folyamattideje jóval hosszabb a vakanciák átlagos τv életidejénél, ami a keletkezésük és az elnyelődésük közt eltelt idő:
t τv
Cv,
ahol Cv a vakancia koncentráció. Ez másképpen fogalmazva azt jelenti, hogy a vakancia források és nyelők közti távolság jóval kisebb, mint a diffúziós zóna szélessége:
qD˜DtpDvτv.
A kifejezésekbenDv a vakanciák diffúziós együtthatója. A másik határesetben a diffúziós folyamat nagyon rövid ideig és rövid távolságon játszódik le:
t τv
Cv
, illetve a diffúziós hosszakkal kifejezve:
qD˜N PtpDvτv,
vagyis a diffúziós zóna szélessége jóval kisebb, mint a vakancia források és nyelők közti távolság.
Úgy is fogalmazhatunk, hogy a Darken nevéhez köthető megközelítés makroszkopikus mintákon, hosszú ideig zajló méréseknél, míg a Nerst-Planck közelítés rövid idejű, nano-skálán végzett kísérletek esetén alkalmazható [25].
Változó atomi térfogat
Kölcsönös diffúzió esetén két alkotót feltételezve, egyszerű termodinamikai összefüggések alapján származtatható a következő összefüggés [37,38]:
Vm2dCA−VBdXA= 0 (1.55)
ahol Vi az i-edik komponens (i = A vagy B) parciális moláris térfogata, Vm a moláris térfogat, Xi pedig az i-edik komponens atomtörtje 3. Ekkor az egyes komponensek intrinszik diffúziós árama így írható:
JA=−D¯AVB Vm2
∂XA
∂x és JB=−D¯BVA Vm2
∂XB
∂x . (1.56)
3A kifejezés származtatását ld. a6.1függelékben.
A korábban használt Darkeni eljárást követve a Kirkendall sebességre, illetve a kölcsönös diffúziós együtthatóra a következő kifejezéseket kapjuk:
v=VB( ¯DB−D¯A)∂CB
∂x (1.57)
D˜ = (CBVBD¯A+CAVAD¯B)W. (1.58) A számítás során felhasználtuk, hogy Ci = Xi/Vm; (i = A vagy B), valamint, hogy XA+XB = 1.