4. Eredmények és értékelésük
4.2. Új, vízoldható átmenetifém komplexek előállítása és reakcióik H 2 -nel
4.2.2.3. Kétmagvú, vízoldható foszfinokat tartalmazó Ru(II)-komplexek
Az alifás tercier foszfinok (PR3) és a hidratált RuCl3 etanolos oldatának forralásakor a kívánt [RuCl2(PR3)3-4] komplexek mellett (vagy helyett) [{Ru(PR3)3}2(η-Cl)3]Cl képződik [154]. A P(Bu)3 [155] és a P(CH2OH3)3 [156] esetén bár lassan, de már szobahőmérsékleten is dinukleáris komplex alakul ki, míg a pta-val transz-[RuCl2(pta)4] képződik. Az utóbbinak a fénytől elzárt etanolos vagy vizes oldata még reflux körülmények között sem változik, de a látható fénnyel besugárzott vizes oldatában már szobahőmérsékleten is cisz-[RuCl2(pta)4] és cisz-[RuCl(H2O)(pta)4]+ képződik [150]. Mindez indokolttá tette, hogy megvizsgáljuk a 4.2.2.1. fejezetben bemutatott mer,transz-[RuCl2(H2O)(pta)3] hő- és fényérzékenységét.
A mer,transz-[RuCl2(H2O)(pta)3] fénytől elzárt vizes oldatát T=80°C-on melegítettük, és az egy óra múlva rögzített 31P NMR-spektrumban a kiindulási anyag triplet és dublet jelei helyett egyetlen δ= -14,60 ppm (s) jelet észleltünk. Az új részecske szobahőmérsékleten is kialakul, ha az oldatot fehér (vagy λ>460 nm) fénnyel megvilágítjuk (37. séma/i folyamat).
37. séma [{Ru(pta)3}2(-Cl)3]Cl képződése [K25]
Ugyanez ez a vegyület jön létre akkor is, ha a cisz-cisz-transz-[RuCl2(dmso)2(pta)2], a cisz-[RuCl2(dmso)4] vagy a [{(η6-C10H14)RuCl2}2] vizes oldatait pta (npta/nRu=3) jelenlétében besugározzuk (37. séma/ii-iv folyamatok), de nem tudtuk kimutatni a [Ru(dmso)3 (-Cl)3Ru(dmso)2(H2O)]Cl és 6 ekv. pta vizes oldatában (37. séma/v folyamat). A [{Ru(pta)3}2(-Cl)3]Cl.9H2O molekulaszerkezete szerint a ligandumok torzult oktaéderes geometria szerint koordinálódnak a Ru-ionhoz [K25], ami hasonlóságot mutat a [{Ru(PMe3)3}2(-Cl)3]Cl esetén leírtakkal [157].
A pta és bisz-(klorometil)benzol reakciójában előállított, 1,1’-[1,2-fenilénbisz(metilén)]bisz-3,5-diaza-1-azonia-7-foszfa-triciklo[3.3.1.1]dekán (ld. 17. séma/iv folyamat) és ekvimoláris [{(η6-C10H14)RuCl2}2] metanolos oldatának forralásával a 38. séma/i folyamatában feltüntetett, kétmagvú kation képződik. Kloridionnal képzett sóját szilárd formában is kinyertük, és összetételét ESI-MS és elemanalízis adatokkal igazoltuk [K19].
38. séma Vegyes ligandumú egy- és kétmagvú félszendvics Ru(II)-komplexek [K19]
Említésre méltó, hogy 2018-ban e ligandum és a [{Rh(cod)Cl2}2] (cod=1,5-ciklooktadién) reakciójában ugyancsak dinukleáris komplexet különítettek el [158]. Nem tudtak azonban egységes anyagot kinyerni abból az oldatból, amelyben a ligandum bromid sóját cisz-[PtBr2(cod)]-dal reagáltatták [85].
A 17. séma/ii folyamatában képzett, (pta-R)(mtppms) kelátszerű ionpárok is alkalmasak a [(η6-C10H14)RuCl2]-egységek összekapcsolására. A [{(η6-C10H14)RuCl2}2]-t és a (pta-Bn)(mtppms)-t ekvimoláris mennyiségben ([P]=[Ru]) tartalmazó metanolos oldatot szobahőmérsékleten kevertük. Az oldószer eltávolítása után kapott szilárd anyag elemanalízis adatai (valamint oldatának NMR-jelei) kizárólag [(η6-C10H14)RuCl2(pta-Bn)]+ és [(η6 -C10H14)RuCl2(mtppms)]- jelenlétére utalnak. Hasonló eredményekre jutottunk, ha a kísérletekben (pta-Bn)(mtppms) helyett (pta-Bu)(mtppms)-t vagy (pta-Hex)(mtppms)-t használtunk [K19].
A (pta-Bn)(mtppms) és [(η6-C10H14)RuCl2] reakcióját [P]/[Ru]=2 arány mellett is elvégeztük. A 10 órán keresztül forralt metanolos oldat bepárlásakor kapott szilárd anyag elemösszetétele, valamint MeOD-ban felvett multinukleáris NMR spektrumai alapján [(η6 -C10H14)RuCl(pta-Bn)(mtppms-Na)]Cl képződik (38. séma/iii). Ugyanezt a komplexet mtppms-Na és ekvimoláris [(η6-C10H14)RuCl(pta-Bn)]Cl metanolos oldatának forralásával is előállítottuk. A reakciót különböző időpontokban felvett 31P NMR-spektrumok alapján
követtük: a [(η6-C10H14)RuCl(pta-Bn)(mtppms-Na)]+ kialakulásakor két azonos intenzitású jel (δ=27,56 ppm, d; Jpp=51Hz és δ=-24,68 ppm, d; Jpp=56Hz) látható a spektrumban [K19]. A (pta-R)(mtppms) ionpárral képzett egy- és kétmagvú Ru-komplexek egylépéses képződése egyaránt alátámasztja, hogy nemcsak kovalens, de ionos kötéssel is kialakíthatunk kelátképző vagy hídligandumot.
4.2.2.4. 1,3,5-triaza-7-foszfaadamantán Rh-, Pd- és Ni-komplexei (A K1 és K6 közlemények alapján)
A [RhCl(mtppms-Na)3] előállításának módszerét [3] alapul véve a hidratált RhCl3 96%-os etanolos oldatát hat ekvivalens pta jelenlétében forraltuk. A sárga csapadékot [RhCl(pta)3 ]-ként azonosítottuk, melynek 0,1 M-os sósavval készült oldatából cisz-[RhCl2(ptaH)2]Cl-t különítettünk el (később a transz-[RhCl2(pta-H)(pta)] képződéséről is beszámoltak [159]). Az egykristályként is kinyert cisz-[RhCl2(ptaH)2]Cl molekulaszerkezetéről megállapítottuk, hogy a síknégyzetes komplexben a cisz-helyzetű pta-k egy-egy N-atomja protonált formában van, és azoktól egyenlő távolságban foglal helyet egy kloridion, további kettő pedig a Rh(I)-ionhoz koordinálódik (39. séma).
39. séma Rh(I)-pta komplex előállítása és szerkezete [K1]
Érdemes megemlíteni, hogy az ugyancsak vízoldható (PCH2OH)3 és RhCl3ˑ3H2O etanolos oldatának forralásakor mer-[RhCl3{(PCH2OH)3}3] képződik [160], ami vizes oldatban fac-izomerként van jelen [161]. A pta-val közel azonos kúpszögű PMe3 és RhCl3 reakciójában pedig [Rh(PMe3)4]+ [162] és [Rh(PMe3)5]+ [163] képződését is észlelték.
Az (NH4)2[PdCl4] 96%-os etanolban készült oldatához a pta különböző mennyiségeit adtuk. Két ekvivalens pta-val forralva cisz-[PdCl2(pta)2]-t (40. séma/i), míg öt ekvivalens pta-t alkalmazva [PdCl(pta)3]Cl-t (40. séma/ii) kaptunk 83 %-os, illetve 73 %-os kitermeléssel. Az utóbbi vegyületet nem sikerült egykristályként elkülönítenünk, később azonban meghatározták a szilárd fázisú szerkezetét [164].
40. séma Pd-pta komplexek előállítása [K6]
A cisz-[PdCl2(pta)2].6H2O-t kissé torzult, síknégyzetes geometriájú komplexként jellemeztük [K6]. Az általunk meghatározott kötésszögeket, kötéstávolságokat azok a kutatók is megerősítették, akik a PdCl2 és a feleslegben alkalmazott pta vizes közegű reakciójában állították elő a cisz-[PdCl2(pta)2]∙H2O-t [165]. Ugyanezen kutatók [PdCl2(CH3CN)2]-t, illetve [PdCl2(PhCN)2]-t [166], míg mások [PdCl2(cod)]-t [167] is alkalmaztak kiindulási anyagként.
A [PdCl2(cod)] és P = P(CH2OH)3 vagy 1,4,7-triaza-9-foszfa-tridekán (CAP) metanolos oldatában ugyancsak cisz-[PdCl2(P)2] komplexeket állítottak elő [168-169].
Nagyobb pta felesleg mellett mind a cisz-[PdCl2(pta)2], mind a [PdCl(pta)3]Cl vizes oldatának (4.2.2.4.b. séma/iii és iv folyamatok) 31P NMR-spektrumában megjelenik a [Pd(pta)4] (δ= -58,7 ppm, s) és a pta-oxid (δ= -2,1 ppm, s) jele is a kiindulási komplexekre jellemző δ= -23,2 ppm, illetve δ= -25,0 (s) és 43,6 ppm (széles) jelei mellett. A [Pd(pta)4]-t 79%-os kitermeléssel kaptuk akkor, amikor [Pd(PPh3)4] előállítására kidolgozott recept [170]
kivitelezésekor PPh3 helyett pta-t használtunk (40. séma/v). A vízoldható P(CH2OH)3-nal ugyanilyen összetételű [168], viszont a pta-nál jóval nagyobb kúpszögű monoszulfonált foszfinnal [Pd(mtppms-K)3] komplex képződését igazolták [16]. A [Pd(pta)4] 0,1 M-os sósavban készült oldatából enyhén torzult tetraéderes geometriájú [Pd(pta-H)4]Cl4∙H2O egykristályt különítettünk el (40. séma) [K6].
A Pd-pta komplexekhez hasonló megállapításokat tehetünk a Ni-pta komplexekkel kapcsolatban is. A [Ni(pta)4] fehér színű csapadékként válik ki (41. séma/i), amikor a [Ni(cod)2] sárga színű toluolos oldatához 4 ekvivalensnyi pta-t tartalmazó metanolos oldatot adunk (velünk párhuzamosan egy másik csoport ugyanerre az eredményre jutott [171]). A [M(pta)4] (M=Pd, Ni) komplexek (a [M{P(CH2OH)3}4] komplexekhez hasonlóan [168]) levegőn stabilisak ellentétben a levegőn meggyulladó [M(PMe3)4] komplexekkel [172, 173].
A [Ni(pta)4] sósavas oldatából [Ni(pta-H)4]Cl4.
H2O egykristályt nyertünk.
41. séma Ni-pta komplexek előállítása [K6]
Ni(0)-komplex akkor is képződik, ha a NiX2 (X=Cl, NO3) vizes oldatához 6 ekvivalens pta-t adunk (41. séma/ii). A reakció első másodperceiben az oldat kék színű (azt feltételezzük, hogy a pta nem a P-, hanem a N-atomja révén koordinálódik a fémionhoz), majd pirossá válik, és végül elszíntelenedik. E színtelen oldatnak a 31P NMR-spektrumában a pta-oxid jele mellett a [Ni(pta)4] δ = -45,7 ppm (s) jele is látható [K6]. Sem a kék, sem a piros színű Ni-komplexet nem tudtuk azonosítani (később a NiCl2-t és két ekvivalens pta-t tartalmazó metanolos oldatból elkülönítettek egy piros komplexet, melyet az elemanalízis adatok alapján [NiCl2(pta)2]-ként írtak le [164]).
A Ni(NO3)2·6H2O és öt ekvivalens pta reakcióját 1,5 ekvivalens NaNO2 jelenlétében is elvégeztük (41. séma/iii). A sötétlila színű etanolos oldathoz Na[B(Ph)4]-t adva [Ni(NO)(pta)3][B(Ph)4]-t különítettük el [K6]. Az egykristály röntgendiffrakciós módszerrel meghatározott szerkezet alapján az enyhén torzult, tetraéderes kation Ni-N-O kötésszöge (171,5°) csaknem azonos a [Ni(NO)(PMe3)3]+-éval (175,4°) [174]. A többi kötésszögben és kötéstávolságban mutatkozó kismértékű eltérés is magyarázható azzal, hogy a PMe3
térkitöltése kicsit nagyobb, mint a pta-é.
Kísérleteink alapján tehát a pta-tartalmú Ni- és Pd-komplexek hasonló összetételűek és szerkezetűek, mint a PMe3 és a P(CH2OH)3 megfelelő komplexei, de a Rh(I)-komplexeknél kisebb mértékű a párhuzamosság.