Kéntartalmú vegyületek Landolt-típusú reakcióinak kinetikai vizsgálatavizsgálata

4.2.1. Új eredmények a klasszikus Landolt-reakcióban

A bevezetőben már említettük, hogy a Landolt-reakció^89,90 órajellegű viselkedése felfe-dezésének 130 éves jubileumát ünnepeljük, és valójában kevés — ha egyáltalán létezik ilyen! — olyan kémikus van, aki ne találkozott volna tanulmányai során a rendszerrel.

Mégis azt mondhatjuk, hogy a Landolt-idő koncentrációfüggésének megítélésében az irodalom messze nem egységes. Jelen alfejezetben arra vállalkozunk, hogy a látszólag egymástól távol álló összefüggések között kapcsolatot teremtsünk a rendszer újrata-nulmányozásának segítségével. A reakciót pufferelt körülmények között vizsgáltuk mo-noklórecetsav/monoklóracetát jelenlétében, a monoklórecetsav pK_a-ját 2,9 vettük.¹²⁸ Jól ismert, hogy a Dushman-reakció⁹¹ sebességi együtthatója jelentős mértékben függ a pufferalkotók típusától és koncentrációjától is,129,136,185 ezért elsőként az adott kí-sérleti körülmények között meghatároztuk a sebességi együtthatót. A 4.35. ábra egy tipikus mért görbesorozatot tartalmaz az illesztett görbékkel együtt ábrázolva. Az illesztéseket az alábbi egyszerű kinetikai modell segítségével végeztük el:

5I⁻ + IO⁻₃ + 6H⁺ →^kD 3I₂ + 3H₂O; v_D = k_D[IO⁻₃][I⁻]²[H⁺]² I₂ + I⁻

KI−

−−−3

−−− I⁻₃ (4.70)

A k_D értékére (2,2±0,2)×10⁹ M⁻⁴s⁻¹ értéket határoztunk meg, ami kitűnő egyezést

0 500 1000 1500 2000 2500

Idő (s) 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Abszorbancia 350nm

4.35. ábra: A Dushman-reakcióban mért és illesztett kinetikai görbéi különböző jodidion koncentrációk mellett. Kísérleti körülmények: pH=3,12; [IO^–₃]₀ = 0,02 mM, és [I^–]₀/mM= 0,484 (•); 0,722(^);

1,19(N^{); 1,66(}♦^{); 2,43(}); 3,95(◦). A I^–₃ moláris abszorbanciája 350 nm-en 25560 M⁻¹cm⁻¹-nek, míg a trijodidion stabilitási állandó 664±22 M⁻¹-nek bizonyult.

mutatott azokkal a mérésekkel, amelyeket ecetsavas pufferben hajtottak végre.¹³⁶ Itt kell megjegyezni azt a tényt, hogy jelen kísérleti sorozatunkban nem volt lehetőségünk arra, hogy a Dushman-reakció sebességi egyenletének azon tagját, amely a mindenkori jodidion koncentráció első hatványával arányos, kimutassuk, noha későbbi eredmények ezen a téren egyértelműen alátámasztják ennek a kinetikai tagnak a létezését is.^186,187 Egyszerű okként azt kell megjelölnünk, hogy ennek a tagnak érdemi szerepe extrém kis jodidion koncentrációknál mutatható csak ki ([I^–]₀ <10⁻⁶ M), ennél nagyobb kon-centrációknál a (4.70) egyenletekkel jellemzett modell kielégítően működik.

A Dushman- és a Landolt-reakció együttes tanulmányozására a 4.15. táblázatban feltüntetett kiindulási koncentrációtartományt használtuk. A 4.36–4.39. ábrák tipikus abszorbancia–idő görbéket mutatnak szisztematikusan változtatva a reaktáns koncent-rációkat egy-egy sorozaton belül. Azonnal szembetűnik, hogy mindegyik esetben igen

4.15. táblázat: A reaktánsok alkalmazott kísérleti koncentrációtartományai a Dushman- és a Landolt-reakció együttes tanulmányozásához.

[S(IV)]₀/mM [IO^–₃]₀/mM [H⁺]/mM [I^–]₀/mM Elvégzett kísérletek száma

0,6–10 4,0 0,25 0 16

0,6–10 4.0 0,63 0 16

3,5 1,5–10 0,5 0 6

4 1,5–10 0,2 0 6

4 4,0 0,4 0,7–5 7

4 4,0 0,13 0,7–5 7

4 4,0 0,2–2,5 0 8

0 0,02 0,5–2 0,2–2 14

precízen meghatározható kísérletesen az indukció periódus hossza.^∗ A mért adatok mellett a 4.16. táblázatban feltüntetett séma segítségével számolt kinetikai görbéket is ábrázoltuk. Az egyezés a mért és számított adatok között meggyőzően bizonyítja a javasolt modell működőképességét.

4.16. táblázat: A Dushman- és a Landolt-reakciók általunk meghatározott sebességi együtthatói, össze-hasonlítva az irodalomban elfogadott sebességi együtthatók értékeivel.

Reakció Sebességi egyenlet Sebességi együttható

Jelen munka Referenciák k1[H⁺][HSO^–₃][IO^–₃] 3970±480 M⁻²s⁻¹ 8800 M⁻²s⁻¹[¹⁸⁸] 3HSO^–₃+IO^–₃→3SO^2–₄ +I^–+3H⁺ k₁⁰[HSO^–₃][IO^–₃] 0,146±0,022 M⁻¹s⁻¹

-k₁⁰⁰[H⁺]²[HSO^–₃][IO^–₃] (3,02±0,59)×10⁵M⁻³s⁻¹ -k^z₁⁰[HSO^–₃]²[IO^–₃] - 11 M⁻²s⁻¹[¹⁸⁸] k₂[H⁺]²[I^–]²[IO^–₃] (2,21±0,20)×10⁹M⁻⁴s⁻¹ 2,36×10⁹M⁻⁴s⁻¹[¹²⁹] 5I^–+IO^–₃+6 H⁺→3I₂+3H₂O k^s₂[H⁺][I^–]²[IO^–₃] - 1200 M⁻³s⁻¹[¹⁸⁷]

k₂⁰[H⁺][I^–][IO^–₃] 24,9±4,2 M⁻²s⁻¹

-HSO^–₃+I₂+ H₂O→SO^2–₄ +2I^–+3H⁺ k3[HSO^–₃][I₂] 1,7×10⁹M⁻¹s⁻¹ 1,7×10⁹M⁻¹s⁻¹[⁹²] I^–+I₂−−−−−−I^–₃ k4[I^–][I₂] 5×10⁹M⁻¹s⁻¹ 5,9×10⁹M⁻¹s⁻¹[^156,157]

k−4[I^–₃] 8,5×10⁶s⁻¹ 8,5×10⁶s⁻¹[^156,157]

Az eredményeket érdemes egy kicsit más szemszögből is megvilágítani, mégpedig úgy, hogy a Landolt-időt vagy a Landolt-idő reciprokát ábrázoljuk a változó reaktáns koncentráció függvényében. Az egyik legérdekesebb koncentráció függést a 4.40. ábra szemlélteti. Amint látható, a kezdeti S(IV)-koncentráció függvényében jól érzékelhető, egyértelmű minimuma van a Landolt-időnek adott kísérleti körülmények között. Ha visszaemlékszünk, a bevezetőben említett, egymástól független kutatócsoportok által meghatározott Landolt-idő–[HSO^–₃] kapcsolatokra egyetlen esetben sem találunk még csak hasonló összefüggést sem. Ehhez legközelebb talán Eggert megfigyelése áll, aki a Landolt-idő szulfition koncentrációtól való függetlenségét hangsúlyozta munkájában.⁹³ Ugyanakkor az is igaz, hogy Skrabal megmutatta, hogy a Landolt-idő egyenesen ará-nyos a teljes szulfition koncentrációval, amennyiben a szulfition a limitáló ágens és

∗Minden egyes kísérletet legalább háromszor megismételtünk, az ábrázolt kinetikai görbék az egyes mérések középértékét jelentik. Mind a Landolt-idő, mind pedig a végabszorbancia mérési hibán belül megegyezett, későbbi ábrákon a meghatározott Landolt-idő szórását is feltüntettük.

0 500 1000 1500 2000 2500 Idő (s)

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Abszorbancia 350nm

4.36. ábra: A Landolt-reakció mért és illesztett kinetikai görbéi különböző jodátion koncentrációk mel-lett. Kísérleti körülmények: pH=3,73; [S(IV)]0= 4,2 mM, [I^–]0/mM= 0,0; valamint [IO^–₃]0/mM = 1,41 (•); 1,88(^{); 2,82(}N^{); 3,76(}♦^{); 5,64(}); 7,52(◦); 8,84 (^).

50 100 150 200 250

Idő (s) 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Abszorbancia 350nm

4.37. ábra: A Landolt-reakció mért és illesztett kinetikai görbéi különböző szulfition koncentrációk mel-lett. Kísérleti körülmények: pH=3,20; [IO^–₃]0= 4,0 mM, [I^–]0/mM= 0,0; valamint [S(IV)]0/mM = 0,58 (•); 0,72 (^{); 0,98 (}N^{); 1,23 (}♦^{); 1,47 (}); 1,88 (◦); 1,97 (^{); 2,22 (}M); 2,47 (x); 3,00 (^{); 6,88}

(+); 8,86 (F^).

0 200 400 600

Idő (s) 0

0,4 0,8 1,2 1,6

Abszorbancia 350nm

4.38. ábra: A Landolt-reakció mért és illesztett kinetikai görbéi különböző pH-n. Kísérleti körülmények:

[S(IV)]₀ = 4,0 mM; [IO^–₃]₀ = 4,0 mM, [I^–]₀/mM= 0,0; valamint pH = 3,73 (•); 3,61 (^{); 3,42 (}N^);

3,30 (♦^{); 3,20 (}); 3,12 (◦); 3,00 (^{); 2,90 (}M); 2,82(x); 2,75 (). Vegyük észre, hogy a kísérleti görbék azon szakaszát, ahol az abszorbancia meghaladta az 1,8-as értéket nem illesztettük, mert az abszorbancia–koncentráció kapcsolat nem lesz lineáris.

hozzá képest az összes többi reaktáns nagy feleslegben van jelen.⁹⁴ Church és Dreskin szerint azonban épphogy fordítottan arányos a Landolt-idő a S(IV)-koncentrációval,⁹⁵

0 100 200 300 400 500 Idő (s)

0 0,4 0,8 1,2 1,6

Abszorbancia 350nm

4.39. ábra: A Landolt-reakció mért és illesztett kinetikai görbéi különböző kezdeti jodidkoncentrá-ciók mellett. Kísérleti körülmények: [S(IV)]0 = 4,0 mM; [IO^–₃]0 = 4,0 mM, pH = 3,90; valamint [I^–]₀/mM = 0,67 (•); 1,33(^{); 2,00(}N^{); 2,67(}♦^{); 3,34(}); 4,00(◦).

amennyiben a reaktánsok koncentrációja összemérhető egymással és nem alkalmazunk puffert a pH kontrollálására. A minimumgörbe megléte erőteljesen azt sugallja, hogy a koncentrációtér különböző szegmenseiben bizony előfordulhat az, hogy a Landolt-idő szulfition koncentráció függése lehet egyenesen arányos, fordítottan arányos, de egy relatíve széles tartományban a Landolt-idő akár függetlennek is bizonyulhat a teljes szulfition koncentrációtól. 4.41. ábra a Landolt-idő reciprokának függését illusztrálja

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 90

100 110 120 130 140 150

[S(IV)]

0(M) ti (s)

4.40. ábra: A Landolt-idő szulfition függése a klasszikus Landolt-reakcióban. A folytonos vonal a 4.16. táblázatban feltüntetett modellel számolt görbét mutatja. Kezdeti feltételek: [IO^–₃]₀ = 4,0 mM;

pH = 3,2; [I^–]0= 0 mM.

a kezdeti jodátion koncentráció függvényében. A lineáris kapcsolat teljes összhang-ban Skrabal,⁹⁴ illetve Church és Dreskin⁹⁵ eredményeivel, ám az Eggert⁹³ által

ja-vasolt négyzetes függésre utaló jelet kísérleteinkben nem találtunk. A 4.42. ábra a

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,000

0,006 0,012 0,018 0,024

[IO^-₃]₀ (M) 1/ti (1/s)

4.41. ábra: A Landolt-idő reciprokának jodátion függése a klasszikus Landolt-reakcióban. A foly-tonos vonal a 4.16. táblázatban feltüntetett modellel számolt görbét mutatja. Kezdeti feltételek:

[S(IV)]0= 3,45 mM; pH = 3,3; [I^–]0= 0 mM.

Landolt-idő reciprokának függését demonstrálja a hidrogénion koncentráció függvé-nyében. Azokban a munkákban, ahol a pH szabályozására puffert használtak, egyér-telműen azt javasolták, hogy Landolt-idő reciproka egyenesen arányos a hidrogénion koncentráció négyzetével.^93,94 Az ábrán szaggatott vonallal tüntettük fel a mért kísér-leti pontok illesztését egy hiányos másodfokú egyenlet segítségével. Látható, hogy ez esetben a mért és számított pontok között szisztematikus eltérés van, ami azt jelenti, hogy a kísérleti adatok kellő pontossággal kizárólag egy teljes másodfokú függvény írja le. Azaz a Landolt-reakció sebességi egyenletében léteznie kell egy olyan tényezőnek is, amelyik a hidrogénion koncentrációval egyenesen arányos. Hasonló megállapítást tettünk egy korábbi munkánkban is, ahol a tioszulfátion-perturbált Landolt-reakció ki-netikai modelljének egyszerűsítését tűztük ki célul.¹⁸⁹ Ezen eredmények tárgyalására a 4.2.1.1 alfejezetben fogunk kitérni részletesen. A 4.43. ábra a Landolt-idő reciproká-nak változását mutatja a jodidion koncentráció függvényében. Eredményeink minden kétséget kizáróan igazolják, hogy Skrabal korai munkájával⁹⁴ ellentétben a Landolt-idő reciproka nem egyenesen arányos a jodidion koncentrációjának négyzetével, a kísér-leti pontok helyes leíráshoz, ahogy azt a hidrogénion-függésnél már láttuk, itt sem elegendő egy hiányos másodfokú egyenlet. A különböző koncentrációfüggések ese-tén tapasztalt látványos eltérések ellenére is világosan érezhető, hogy léteznie kell egy olyan összetett függvénykapcsolatnak a Landolt-idő és a reaktáns koncentrációk között, melynek alapján az eltérő kísérleti körülmények mellett felállított empirikus

0,0000 0,0003 0,0006 0,0009 0,0012 0,000

0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024

[H⁺]₀ (M) 1/ti (1/s)

4.42. ábra: A Landolt-idő reciprokának hidrogénion függése a klasszikus Landolt-reakcióban. A folyto-nos vonal a 4.16. táblázatban feltüntetett modellel számolt görbét mutatja, a szaggatott vonal pedig az y=a+bx² hiányos másodfokú egyenlettel történő illesztést. Kezdeti feltételek: [IO^–₃]₀ = 4,0 mM;

[S(IV)]0= 3,95 mM; [I^–]0= 0 mM.

képletekben rejlő látszólagos ellentmondások feloldhatóak. Hogy ezt a kapcsolatot megtaláljuk, induljunk ki a 4.16. táblázatban feltüntetett kinetikai modellből.

3A+B −→ 3H+C; vR1 = (k1+k₁⁰[H] +k₁⁰⁰[H]²)[A][B] (4.71) B+5C+6H −→ 3J; vR2 = (k2[C][H] +k₂⁰)[H][C][B] (4.72) A+J ^gyors−→ 2C+3H; v_R3 =k₃[A][J], (4.73) ahol A, B, H, C, és J rendre a biszulfit-, jodát-, hidrogén-, jodidionnak és jód-nak felel meg. Az egyszerűség kedvéért a kinetikát nem befolyásoló részecskéktől, így a szulfátiontól és a víztől eltekintünk. Szintén a 4.16. táblázat tartalmazza a fenti sebességi együtthatók értékeit úgy, mint: k₁=0,146 M⁻¹s⁻¹, k₁⁰=3970 M⁻²s⁻¹, k₁⁰⁰=3,02×10⁵ M⁻³s⁻¹, k₂=2,21×10⁹ M⁻⁴s⁻¹ és k₂⁰=24,9 M⁻²s⁻¹. Mivel az indukciós periódusban a J részecske (jód) nem jelenik meg, alkalmazhatjuk rá a steady-state közelítést, aminek segítségével az alábbi összefüggéshez jutunk:

[J] = 3[H][C][B](k₂[H][C] +k₂⁰)

k₃[A] (4.74)

(4.71)–(4.73) egyenletek értelmében C részecske koncentrációját (jodidion) a (4.74) összefüggés behelyettesítése után a következő differenciálegyenlet határozza meg:

d[C]

dt =v_R1−5v_R2+2v_R3 = (k₁+k₁⁰[H] +k₁⁰⁰[H]²)[A][B] + (k₂[C][H] +k₂⁰)[H][C][B].

(4.75)

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,00

0,01 0,02 0,03 0,04

[I^-]₀ (M) 1/ti (1/s)

4.43. ábra: A Landolt-idő reciprokának jodidion függése a klasszikus Landolt-reakcióban. A folyto-nos vonal a 4.16. táblázatban feltüntetett modellel számolt görbét mutatja, a szaggatott vonal pedig az y=a+bx² hiányos másodfokú egyenlettel történő illesztést. Kezdeti feltételek: [IO^–₃]₀ = 4,0 mM;

[S(IV)]0= 3,96 mM; pH = 3,42.

Látni fogjuk, hogy célszerű két esetet megkülönböztetni aszerint, hogy pufferelt vagy pufferolatlan közegről van szó. Előbbi esetben ugyanis a fenti, (4.75) differenciál egyenletnek létezik analitikus megoldása.

4.2.1.1 A Landolt-reakció indukciós periódusának explicit koncentrációfüggése pufferelt közegben

Ha [H] állandó, azaz pufferelt közegben dolgozunk, akkor a (4.75) egyenlet az alábbi, szeparálható változójú differenciálegyenletté alakítható át:

dx

dt =K₁([A]₀−3x)([B]₀−x) + ([C]₀+x)([B]₀−x)(K₂([C]₀+x) +K₃), (4.76) ahol x a reakciókoordináta, az alsó indexben szereplő nulla pedig értelemszerűen az adott reaktáns kezdeti koncentrációját hivatott jelölni. K₁, K₂ és K₃ paraméterek értéke pedig az alábbi összefüggésekkel számítható a sebességi együtthatók és az állandó hidrogénion koncentrációk ismeretében:

K₁ =k₁+k₁⁰[H]₀+k₁⁰⁰[H]²₀; K₂ =k₂[H]²₀; K₃ =k₂⁰[H]₀. (4.77) Átrendezve (4.76) egyenletet és integrálva a Landolt-időig (ti)^∗, az alábbi összefüggést

∗Mivel a limitáló ágens a szulfition, a (4.71) sztöchiometria értelmében a Landolt-időig éppen

kapjuk: Ha nem is könnyedén, de az (4.78) egyenlet integrálása némi matematikai ismeret és az alábbi egyenlőség ismeretének segítségével elvégezhető, így a Landolt-időre az alábbi bonyolult összefüggést kapjuk:

t_i = 1 A (4.81) egyenlet tehát explicit kapcsolatot teremt a Landolt-idő és reaktáns koncent-rációk között, egyúttal V és W értékeken keresztül a Landolt-idő kiindulási jodidion koncentráció függését is meghatározza.

A következő lépésben megmutatjuk, hogy ebből a bonyolult összefüggésből adott reaktánskoncentráció feltételek mellett mind az Eggert-,⁹³ mind pedig a Skrabal-féle⁹⁴ empirikus képlet levezethető.

Eggert korai empirikus összefüggése szerint a Landolt-idő független a HSO^–₃ kon-centrációtól, ám fordítottan arányos mind a jodát-, mind pedig a hidrogénion koncent-ráció négyzetével, amennyiben a kiindulási HSO^–₃ koncentráció kicsi, a jodátiont nagy feleslegben alkalmazzuk és kezdetben nincsen az oldatban jodidion. Behelyettesítve [C]₀ = 0-t a (4.81) általános összefüggésbe csak a logaritmikus tagot figyelembe véve azt kapjuk, hogy

[A]0/3 jodidion keletkezik, azaz differenciálegyenlet baloldalán az integrálást 0 és [A]0/3 között kell végrehajtani.

egyenlőtlenség fennáll, akkor

t_i(1) = 1

2[B]₀(K₃−3K₁)ln K₃

3K₁. (4.85)

Ezek után vizsgáljuk meg a (4.81) egyenlet második, azaz az arkusz tangens függ-vényt tartalmazó részét! Ha a fenti kísérleti körülményeket alkalmazzuk, akkor a V² >4K₂(W+K₁[A]₀) egyenlőtlenség teljesülése azt jelenti, hogy az arkusz tangens függvény argumentumában egy képzetes szám áll. Kihasználva azonban az alábbi azonosságot

arctg(i·x) =i·ln

r1+x

1−x, (4.86)

a (4.81) egyenlet jobb oldalának második tagja a következő formára hozható

t_i(2) = 1

azaz (4.85) és (4.88) egyenletek összegzésével a következő egyszerű összefüggést kapjuk a Landolt-időre:

t_i =t_i(1) +t_i(2) = 1

[B]₀(K₃−3K₁)ln K3

3K₁. (4.89)

A fenti egyenlőséget összevetve az Eggert által felállított tapasztalati összefüggésre az egyezés szinte tökéletes. Egyetlen eltérés a két képletben az, hogy míg (4.89) egyenlet szerint a Landolt-idő fordítottan arányos a [B]₀-val (kezdeti jodátion koncentráció), addig az Eggert-féle empirikus összefüggésben [B]²₀-tel arányos. Az eltérés okára elfo-gadható magyarázatot nem találtunk. Még egy fontos dolgot érdemes megemlíteni a fenti eredménnyel kapcsolatban. Amennyiben [A]₀ és [C]₀ kicsi, és ezzel egyidejűleg a pH értéke nem túl kicsi, úgy a (4.76) differenciál egyenlet közvetlen egyszerűsítése az alábbi összefüggést eredményezi:

dx

dt = K₁([A]₀−3x)[B]₀+K₃[B]₀x (4.90) Ennek a viszonylag egyszerű, szeparálható változójú differenciálegyenletnek a megol-dása éppen (4.89) egyenletet fogja adni. Ez pedig, ha visszafejtjük a K₃ paraméter jelentését, arra utal, hogy ez a Dushman-reakció sebességi egyenletének azon tagja,

amely a jodidion koncentrációtól, s nem pedig annak négyzetétől függ. Más szavak-kal Eggert jóval a korát megelőzően közvetett úton már igazolta a Dushman-reakció sebességi egyenletének szimplán a jodidion koncentrációtól függő tagját, ami csak mintegy 80 évvel később Schmitz munkája nyomán vált világossá!¹⁸⁷

A Landolt időre a másik ismert összefüggés, ami pufferelt közegre vonatkozik, Skrabal nevéhez fűződik. Az empirikus összefüggés értelmében a Landolt-idő egyene-sen arányos a [HSO^–₃]₀-val, fordítottan arányos a [IO^–₃]₀-val, illetve fordítottan arányos mind a [I^–]²₀-vel, mind pedig a [H⁺]²₀-vel, amennyiben a [HSO^–₃]₀ elhanyagolhatóan kicsi az összes anyagfajta kiindulási koncentrációjához képest. Ekkor nyilván a WK₁[A]₀ egyenlőtlenség teljesül. Ismételten vizsgáljuk külön-külön a (4.81) egyenlet logaritmus és arkusz tangens függvényeket tartalmazó tagjait. A logaritmusos kifejezés négyzet-gyökös kifejezése az alábbi módon közelíthető

r[A]²₀K₂+3[A]₀V+9W

W ≈3+[A]₀V

2W , (4.91)

ezt behelyettesítve a (4.81) egyenlet logaritmusos tagjának felébe az alábbi összefüg-géshez jutunk: Mivel a fenti kifejezés számlálójában lévő logaritmus függvény argumentuma egyhez közeli érték, hiszen [A]₀ kicsi, ezért az összefüggés tovább egyszerűsödik, így jutunk el a következő egyenlethez:

t_i(1) = [A]₀

1+[B]₀V 2W

3[B]₀(K₂[B]²₀+ [B]₀V+W). (4.93) A (4.81) egyenlet arkusz tangens függvényt tartalmazó része pedig, kihasználva azt, hogy arctg(y)≈y, ha y kicsi, a következőképpen alakul:

t_i(2) = V+2[B]₀K₂

6W(K₂[B]²₀+ [B]₀V+W)[A]₀. (4.94) Így végül (4.93) és (4.94) egyenleteket összeadva azt kapjuk, hogy

t_i =t_i(1) +t_i(2) = (4.95)

Elvégezve a fennmaradó, viszonylag egyszerű algebrai átalakításokat a Landolt-idő koncentrációfüggéseire az alábbi egyenletet nyerjük:

ti = [A]₀

3[B]0W ≈ 1 3k2

· [A]₀

[B]₀[C]²₀[H]²₀. (4.96) A fenti egyenlet azt mutatja, hogy a Landolt-idő és a különböző reaktáns koncentrá-ciók megfelelő hatványa között a Dushman-reakció k₂ sebességi együtthatója teremt kapcsolatot.

4.2.1.2 A Landolt-idő koncentrációfüggése pufferolatlan közegben

Pufferolatlan közegben a (4.75) differenciálegyenlet az alábbi alakban írható fel:

dx

dt =k₁([A]₀−3x)([B]₀−x) +k₁⁰([H]₀+x)([A]₀−3x)([B]₀−x) + k₁⁰⁰([H]₀+x)²([A]₀−3x)([B]₀−x) +k₂([H]₀+x)²([C]₀+x)²([B]₀−x) +

k₂⁰([H]₀+x)([C]₀+x)([B]₀−x) (4.97) Ennek az egyenletnek átrendezése a megfelelő határok közötti integrálás után a kö-vetkező összefüggést eredményezi:

t_i = Z^[A]0

3

0

1

([A]₀−3x)([B]₀−x)Q₁(x) + ([C]₀+x)([B]₀−x)([H]₀+x)Q₂(x)dx, (4.98) ahol

Q₁(x) =k₁+k₁⁰([H]₀+x) +k₁⁰⁰([H]₀+x)²; Q₂(x) =k₂([H]₀+x)([C]₀+x) +k₂⁰. (4.99) Sajnos a (4.98) egyenletnek analitikus megoldása nincsen, ám numerikus integrálással minden egyes kiindulási koncentráció mellett a Landolt-idő meghatározható.

A 4.44. ábra mutatja a numerikus integrálás során kapott Landolt-idők reciprok értékeit különböző kezdeti koncentrációk mellett pufferolatlan közegben. Ha a számí-tásokat elvégezzük úgy is, hogy a hidrogénion koncentrációt állandó értéken tartjuk, és az így nyert görbéket (lásd: 4.45. ábra) összehasonlítjuk az előbbi 4.44. ábrával, szem-betűnő különbség mutatkozik. Többek között abban, hogy a Landolt-idő reciprokának [HSO^–₃]₀-tól való függése az utóbbi esetben egy szélesen elnyújtott koncentráció tar-tományban maximummal rendelkezik, addig az előző esetben ez a maximum egy igen szűk tartományban jelentkezik még pedig ott, ahol elérjük azt a határt, ahol még a jodátion éppen sztöchiometriai feleslegben van, tehát a Landolt-idő mérhető. Ez a két ábra messzemenőkig azt támasztja alá, hogy a Landolt-idő–koncentráció kapcsolat feltérképezése esetén igenis szükség van a pufferelt és pufferolatlan eset szétválasz-tására. A (4.98) egyenlet numerikus integrálása megteremti annak a lehetőségét, hogy a Church és Dreskin⁹⁵ által javasolt empirikus összefüggés alapját megkeressük.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,00

0,05 0,10 0,15 0,20

c (M) 1/ti (1/s)

4.44. ábra: A Landolt-idő reciprokának változásai különböző reaktáns koncentráció függvényében puf-ferolatlan közegben. (N): különböző [A]0 esetén számított értékek, ha [B]0 = 4,0 mM; [C]0 = 0 M és [H]₀ = 0,01 mM; (•): különböző [B]0 esetén számított értékek, ha [A]₀ = 4,0 mM, [C]₀ = 0 M és [H]0=0,01 mM; (): különböző [C]0esetén számított értékek, ha [A]0 = 4,0 mM; [B]0= 4,0 mM és [H]0 = 0,01 mM. A (•)-rel jelzett görbét a jobb láthatóság miatt a y-tengely mentén +0,05-dal elcsúsztattuk.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

c (M) 1/ti (1/s)

4.45. ábra: A Landolt-idő reciprokának változásai különböző reaktáns koncentráció függvényében puf-ferelt közegben. (N): különböző [A]0 esetén számított értékek, ha [B]0 = 4,0 mM; [C]0 = 0 M és [H]₀ = 1,0 mM; (•): különböző [B]0 esetén számított értékek, ha [A]₀ = 4,0 mM, [C]₀ = 0 M és [H]0=1,0 mM; (): különböző [C]0 esetén számított értékek, ha [A]0= 4,0 mM; [B]0 = 4,0 mM és [H]0= 1,0 mM; (♦) különböző [H]0 esetén számított értékek, ha [A]0 = 4,0 mM; [B]0 = 4,0 mM és [C]₀= 0 M.

Ennek érdekében több mint száz különböző kiindulási koncentráció mellett elvégeztük a Landolt-idő számítását a (4.98) egyenlet segítségével, majd a Landolt-idő

logarit--6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 0

1 2 3 4

log([HSO3 -]0[IO₃^-]₀) log ti

4.46. ábra: A Landolt-idő logaritmusának változása a teljes szulfition és a jodátion koncentrációszor-zat logaritmusának függvényében, pufferolatlan közegben. (•) esetén [S(IV)]0= [IO^–₃]0, míg (◦) esetén [S(IV)]₀ 6=[IO^–₃]₀. A (•) pontok lineáris regressziójával kapott egyenes meredeksége−1,06±0,02, ten-gelymetszete−3,12±0,01. A szaggatott vonal a [S(IV)]0/[IO^–₃]0= 2,99 aránynál számítható Landolt-idők segítségével kaptuk.

musát ábrázoltuk a log([S(IV)]₀[IO^–₃]₀) függvényében. Az eredményeket a 4.46. ábrán láthatjuk. A 4.46. ábra azt sugallja, hogy amennyiben a két reaktáns koncentráci-ója jó közelítéssel egyenlő, úgy szinte tökéletes lineáris kapcsolatot mutat log(t_i)–

log([S(IV)]₀[IO^–₃]₀) függvény, ráadásul a meredekség is közel −1, azaz más szavakkal a Landolt-idő logaritmusa fordítottan arányos a reaktánsok koncentrációszorzatának logaritmusával. Az arányossági tényező egyszerű számolással (7,59±0,18)×10⁻⁴M² s-nak adódik, ami összehasonlítva a Church és Dreskin által empirikusan meghatározott 0,0037 M²s értékkel jó egyezésnek mondható. Ez az egyezés tovább javítható, ha nem a transzformált log–log kapcsolatot, hanem a hiperbolikus összefüggést használ-juk a paraméter meghatározására, ebben az esetben (1,75±0,06)×10⁻³ M²s értéket kapunk. Ha azonban jelentősen eltérünk a kiindulási koncentráció aránynál az egyes értéktől és például megközelítjük az elméleti 3,0-as határt, akkor már nem érvényes a továbbiakban az az összefüggés, hogy a Landolt-idő fordítottan arányos a kiindulási anyagfajták koncentrációszorzatával. Vagyis a Church és Dreskin által talált empirikus összefüggés sokkal inkább köszönhető a szerencsés véletlennek, vagy az éppen megfe-lelő kiindulási koncentráció aránynál meghatározott Landolt-időknek, de semmiképpen nem nevezhető általános törvényszerűségnek.

A fenti alfejezetben a klasszikus Landolt reakcióval kapcsolatos új eredményeinket az alábbiakban összegezhetjük:

• Kísérletileg igazoltuk, hogy pufferelt közegben a HSO^–₃–IO^–₃ reakció indukciós periódusának hossza — bizonyos sztöchiometria kényszerkapcsolat teljesülése mellett — egy minimum görbe szerint változik az [S(IV)]₀ koncentráció függ-vényében. Megállapítottuk, hogy a Landolt reakció sebességi egyenlete három

tagú, és az egyes tagok rendre nullad-, első- és másodrendben függenek a hid-rogénion koncentrációjától, azaz a reakció szuperkatalitikus a protonra nézve.

• Pufferelt közegben levezettük a Landolt-idő és a reaktáns koncentrációk közötti explicit formulát, amelynek segítségével megmutattuk, hogy az irodalomban ko-rábban felállított, egymásnak látszólag ellentmondó, empirikus összefüggések egy az egyben levezethetők a megfelelő kísérleti körülmények figyelembevételé-vel a (4.81) egyenlet alapján.

• Noha pufferolatlan közegben nem létezik analitikus megoldása a (4.76) diffe-renciálegyenletnek, numerikus integrálással igazoltuk a Church és Dreskin által tapasztalati úton felállított összefüggést helyességét, hogy a Landolt-idő fordí-tottan arányos a reaktánskoncentrációk szorzatával, ám azt is megmutattuk, hogy ez nem általános törvényszerűség, és csak 1:1 sztöchiometria arány köze-lében érvényes.

4.2.2. A tioszulfátion-perturbált Landolt-reakció kinetikai modellje

A bevezetőben említettük, hogy a tioszulfátion-perturbált Landolt reakció egyike azon kevés rendszereknek, amely zárt közegben nagy amplitúdójú pH-oligooszcillációs vi-selkedést mutat.¹⁹⁰ Rábai és Beck egy érdekes keresztkatalitikus és keresztinhibíciós hatással értelmezte a jelenséget, nevezetesen a tioszulfátion katalizálja a szulfit–jodát reakciót, míg a szulfition inhibeálja a tioszulfát–jodát reakciót. Felmerül a kérdés, hogy szükséges-e a fenti bonyolult kinetikai keresztkapcsolat ahhoz, hogy az oligo-oszcillációs viselkedést magyarázni tudjuk? Az előző alfejezetben már láttuk, hogy a Landolt-reakció sebességi egyenletében szerepelnie kell egy a hidrogénionra nézve szuperkatalitikus tagnak is. Miután korábbi méréseink monoklórecetsavas pufferben történtek, méréseinket megismételtük ecetsavas pufferben is, annak igazolása érde-kében, hogy a hidrogénionra nézve másodrendű kinetikai tag a rendszerben általános érvényű, nem pedig kizárólag egy adott pufferhez, a monoklórecetsavhoz köthető. A 4.47. ábra, ahol az ecetsavas pufferben mért Landolt-idő reciproka látható a hidrogén-ion koncentráció függvényében, világosan mutatja, hogy ezen kísérleti körülményeknél is meg kell jelennie a kérdéses tagnak. A fenti ábra és a korábbi 4.16. táblázat eredmé-nyeit figyelembe véve a Landolt-reakció sebességi egyenletére az alábbi összefüggést írhatjuk fel:

v_L = (k₁[H⁺] +k₁⁰⁰[H⁺]²)[HSO⁻₃][IO⁻₃] (4.100) A (4.100) sebességi egyenletet szétválasztható változójú differenciál egyenletté ala-kítva, majd elvégezve az integrálást az alábbi összefüggést kapjuk:

1

t = k1[H⁺]G + k₁⁰⁰[H⁺]²G, (4.101)

0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,00

0,02 0,04 0,06

[H⁺]/M

1/t (1/s)

4.47. ábra: A Landolt-idő reciprokának változása a hidrogénion koncentráció függvényében ecetsa-vas közegben. A folytonos vonal a mérési pontokra legjobban illeszkedő y = ax² + bx típusú parabolát mutatja. Kiindulási koncentrációk: [IO^–₃]0 = 10,0 mM; [S(IV)]0 = 6 mM, T = 25 ^◦C.

a = (7,28±0,07)×10⁵ M⁻²s⁻¹; b = 37±3 M⁻¹s⁻¹. Teljes másodfokú egyenlet illesztése esetén a c konstans értéke megkülönböztethetetlen a nullától.

ahol

G = [HSO⁻₃]₀−3[S(IV)]₀ ln([S(IV)]t[IO⁻₃]0

[S(IV)]₀[IO⁻₃]_t)

(4.102)

Kihasználva, hogy k₁ = 3970 M⁻²s⁻¹, valamint a 4.47. ábra feliratában feltüntetett a és b paraméterek értékeit azt kapjuk, hogy k₁⁰⁰ = ak₁/b = (1,7±0,2)×10⁸ M³s⁻¹. Ez az érték, több mint két nagyságrenddel nagyobb, mint amit klórecetsavas pufferben határoztuk meg. Valószínűnek tűnik tehát, hogy a Landolt-reakció esetén is számolni kell az általános savkatalízissel, azaz a pufferalkotók koncentrációi is jelentős hatással vannak a meghatározott sebességi együttható értékekre.

A jodát–szulfit–tioszulfát rendszer másik fontos folyamata a tioszulfát–jodát reak-ció, amelyet részletesen Rieder tanulmányozott elsőként.¹⁹¹Rieder tanulmánya szerint a reakcióban kizárólag tetrationátion képződik mint kéntartalmú végtermék az alábbi sztöchiometriai egyenletnek megfelelően.

6S₂O²⁻₃ + IO⁻₃ + 6H⁺ = 3S₄O²⁻₆ + I⁻ + 3H₂O. (4.103) A fenti sztöchiometriához tartozó sebességi egyenletre a v = k_j1[S₂O^2–₃ ]²[IO^–₃][H⁺]² összefüggést állapította meg, s a sebességi egyenlethez tartozó k_j1 értékére pedig az 5×10⁸ M⁻⁴s⁻¹-t adta meg. Később Rábai és Beck megmutatta,¹⁹⁰ hogy Rieder az

6S₂O²⁻₃ + IO⁻₃ + 6H⁺ = 3S₄O²⁻₆ + I⁻ + 3H₂O. (4.103) A fenti sztöchiometriához tartozó sebességi egyenletre a v = k_j1[S₂O^2–₃ ]²[IO^–₃][H⁺]² összefüggést állapította meg, s a sebességi egyenlethez tartozó k_j1 értékére pedig az 5×10⁸ M⁻⁴s⁻¹-t adta meg. Később Rábai és Beck megmutatta,¹⁹⁰ hogy Rieder az

In document Kén- és halogéntartalmú oxoanionok összetett redoxireakcióinak kinetikája és mechanizmusa (Pldal 74-131)