Inverz gázkromatográfiás vizsgálatok

Az IGC mérések alapján meghatározott teljes felületi energia, valamint ennek a diszperziós és specifikus komponens értékeit a 11. táblázatban foglaltam össze.

A kezeletlen kaolinok teljes felületi energiája (_s^t) a szerkezeti rendezettség csökkenésével együtt növekedett, hasonlóan az SSA és a kumulált pórustérfogat értékekhez. A rendezettség csökkenésével a hibahelyek száma növekszik, ami következtében növekszik a teljes felületi energia is.

A mért felületi energia diszperziós komponense (_s^d) kisebb, mint más kezeletlen kaolinok esetén [248]. A kis diszperziós érték a szemcsék oldalfelületének homogenitását, a szabályos rétegkapcsolódást jelzi. Ez arra utal, hogy a tesztmolekulák nem jutnak be a rétegek közé, így kisebb energiájú kölcsönhatást tudnak kialakítani a felülettel (HI=1,4 és 0,8). Rendezetlen szerkezet (HI=0,3) esetén a rétegek nagyobb mértékű kapcsolódási szabálytalansága, a szerkezeti hibák jelenléte a diszperziós komponens növekedését okozza.

A kaolinok felületi aktivitását vélhetően a pórusok adszorpciós potenciálja okozza. A mezopórusok esetén a pórusfalak távolabb helyezkednek el egymástól. A pórusokban felületi adszorpciós folyamat játszódik le, az adszorbeált molekulák a pórusfalakkal kisebb energiájú kölcsönhatást alakítanak ki (pl. többrétegű adszorpció, gyengébb kölcsönhatások a molekulák között). Ezt a mezopórusok esetén közepes erősségűnek tekinthető adszorpciós potenciált a diszperziós és specifikus erők határozzák meg. A HI=1,4 és HI=0,8 esetén a megfigyelt pórusok jellemzően mezopórusok (30-50nm, 21/A ábra.), a diszperziós komponens is közel azonos. A HI=0,3 esetén inkább a kisebb mezopórusok a jellemzőek (10-20nm, 21/A ábra.), a diszperziós komponens értéke ezzel együtt nagyobb. A specifikus komponens (_s^ab) nem mutat jelentős változást, amely jelzi, hogy a felület közel azonos affinitást mutat (hidrogénkötés, elektrosztatikus, donor-akceptor) kölcsönhatások kialakítására. Ebből következően a teljes felületi energia változását a diszperziós komponens változása határozza meg (_s^t=_s^d+_s^ab).

11. táblázat: A kezeletlen kaolinok és nanostruktúráik IGC alapján meghatározott diszperziós

Exfoliáció hatására a teljes felületi energia jellemzően csökkent (HI=0,3 és 0,8). A csökkenés oka az exfoliáció hatására megváltozott morfológia (pl. egységesebb morfológiájú nanotekercsek megjelenése), valamint a nanostruktúra felületéhez erősen kötődő kis mennyiségű szerves anyag jelenléte lehet. Irodalmi adatok alapján [244,245] a szervetlen agyagásványok felületén megkötődő szerves anyagok csökkentik a felületi energiát. A teljes felületi energiacsökkenés mértéke korrelációt mutat a szerkezeti rendezettséggel, a rendezetlen (HI=0,3) szerkezetnél tapasztalható a legnagyobb mértékű változás (-31%), ami a HI=0,8 esetén kisebb (-15%).

A jól kristályosodott kaolinit nanostruktúráknál (HI=1,4) az előzőkkel azonos reakcióút esetén (P1+H1) a teljes felületi energia kismértékű (+8%) növekedése figyelhető meg. A P2+H1 kezelésnél ez a növekedés igen jelentős (+77%). A növekedés jelzi az erősebb felületi kölcsönhatások kialakulását, ami a morfológia változatosságával, a szerkezeti hibahelyek és aktív centrumok megnövekedett számával magyarázható. Ez a növekedés ellensúlyozza a szerves anyag jelenlétéből eredő csökkenést. A P1+H2 reakcióút mikrohullámú energiaközlési módja kivételt képez, itt a teljes felületi energia csökkenése (-23%) figyelhető meg, hasonlóan a lapos, töredezett struktúráknál (HI=0,3) tapasztaltakhoz.

Az exfoliáció hatására megfigyelt felületi energia csökkenés jellemzően a diszperziós komponens változásához rendelhető, de hozzájárul a specifikus komponens változása is. Ez utóbbi számszerű értéke és hozzájárulása a teljes változáshoz kisebb, de az arányaiban mért változása összemérhető a diszperziós komponenssel (11. táblázat, Δ (%)). A diszperziós komponens a szerkezeti rendezettségtől és a reakcióúttól függően változik, míg a specifikus komponens változása ezekkel nem mutat korrelációt.

A felület sav-bázis tulajdonságainak minősítésére használható van Oss sav-bázis számokat és a mértékegység nélküli Guttman sav-bázis paramétereket a 12. táblázatban foglaltam össze.

12. táblázat: A kezeletlen kaolinok és nanostruktúráik IGC alapján meghatározott van Oss sav-bázis (_s^,_s^) értékei és a Gutmann sav (Ka) és bázis (Kb) paraméterei kezeletlen kaolinok enyhén bázikus felületi karakterét jelzi. A különböző szerkezeti rendezettségű kaolinok sav-bázis értékeinél nincs jelentős eltérés. Ezek a megfigyelések összhangban vannak az irodalmi adatokkal [248].

Exfoliáció hatására a HI=0,3 és HI=0,8 nanostruktúráknál a mindkét módszerrel meghatározott sav-bázis értékek egyidejű csökkenése figyelhető meg. A csökkenés a felületi

kötőhelyek számának és hozzáférhetőségének megváltozásával magyarázható. A felülethez kötődő szerves anyagok csökkentik az aktív helyek hozzáférhetőségét és a kialakuló specifikus kölcsönhatások erősségét.

A HI=1,4 esetben a savas karakter a reakcióúttól függetlenül csökken, míg a bázikus érték a van Oss módszernél (_s^) minden esetben jelentősen nő, a Guttman paramétereknél (Kb) a P2+H1 esetén jelentősen növekszik, a másik két esetben (P1+H1, P1+H2) közel elhanyagolhatóan változik. A savas kötőhelyek számának csökkenésével a bázikus karakter így minden esetben növekszik. Ez magyarázható az exfoliáció hatására megváltozott felületi jelleggel, ami a savas kötőhelyek számát csökkenti, a bázikus kötőhelyeket pedig növelheti.

3.2.3. A fejezet értékelése

Az exfoliált kaolinit nanostruktúrák felülete nitrogén adszorpciós és inverz gázkromatográfiás vizsgálatokkal minősíthető.

Exfoliáció hatására a nanostruktúrák fajlagos felülete és kumulált pórustérfogata jellemzően nő, a pórustérfogat eloszlás maximuma a makropórusok irányába tolódott el. A fajlagos felület változása a morfológiával mutat korrelációt.

Inverz gázkromatográfiával meghatározott teljes felületi energia a kezeletlen kaolinoknál a szerkezeti rendezettség növekedésével együtt csökkent. Exfoliáció hatására a felületi energia jellemzően csökkent, ami a morfológiaváltozásnak és a felületen erősen kötődő szerves anyagoknak tulajdonítható. Az eredményekből számolt felületi sav-bázis paraméterek alapján a kezeletlen kaolinok felületén Lewis savas és bázikus kötőhelyek egyidejű jelenléte valószínűsíthető, a felület enyhén bázikus karakterű. Exfoliáció hatására a savas kötőhelyek csökkenése figyelhető meg, ami hatására a felületi bázikusság növekszik.

A felületvizsgálati eredményeket a felületi szerves anyag jelenléte kis mértékben befolyásolja.