Karádi Krisztinaa,b, Lokesh Kesavanb, Carita Kvarnströmb
aAnyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport, Szerves Kémiai Tanszék, Kémiai Intézet, Szegedi Tudományegyetem, Szeged, Magyarország
bMaterials Chemistry Research Group, Laboratory of Materials Chemistry and Chemical Analysis, Turku University Centre for Materials & Surfaces, Department of Chemistry, University of Turku, Finland
Bevezetés
Napjaink legfontosabb, megoldásra váró problémái közé tartozik az élhető jövő megteremtése, amihez elengedhetetlen a globális felmelegedés problémájának kezelése és az energiatermelésnek, illetve tárolásának megbízható és költséghatékony módjának kidolgozása. A szén-dioxiddal folytatott kutatások ezekre a kérdésekre igyekeznek megoldást találni.
A szén-dioxid elektrokémiai átalakítása energiagazdag tüzelőanyagokká, illetve vegyianyagokká számos kutatás tárgyát képezi, ugyanis ezzel egyszerre nyerhetnek megoldást a globális szén-dioxid tartalom csökkentésére, és az olyan forrásokból, mint a nap és a szél, időszakosan megújuló energia hatékony tárolására [1-2]. Ez a folyamat újrahasznosítja a dioxidot, lehetővé téve egy közel szén-semleges, zárt rendszerű tüzelőanyag-égetési módszert. Így csökkenthető a CO2-kibocsátás, megakadályozva az üvegházhatású gázok koncentrációjának növekedését a légkörben.
Az időszakos villamosenergia stabilis és hordozható tárolására a kémiai átalakítás nyújthat megoldást. Egyik lehetséges módszer az, hogy a termelt elektromos áram segítségével és megfelelő katalizátorok használata mellett, szén-dioxid kémiai redukcióját hajtjuk végre. A szén-dioxid stabilizálása azonban termodinamikai szempontból kihívást jelent, általában nagy túlfeszültséget igényel, tehát az elektrokémiai szén-dioxid redukció hatékonysága nagymértékben függ a katódos elektrokatalizátor aktivitásától és szelektivitásától.
A közel azonos méretű fém nanorészecskék előállítása, jellemzése és katalitikus tulajdonságainak vizsgálata napjaink jelentős kihívása, ugyanis így egyedi, igen szelektív katalizátorok állíthatók elő, amelyek segítségével a fent említett kihívások megoldhatók [3].
Kísérleti munkánk során célul tűztük ki CO2 redukciós reakciók kivitelezését egy elektrokémiai cellában. A reakciókhoz amorf szénhordozón immobilizált arany, illetve arany-palládium nano-részecskéket szintetizáltunk és alkalmaztunk katalizátorként, szénszálas üvegelektródra (angolul glassy carbon electrode, GCE) rögzítve.
43 Kísérleti rész
Az amorf szénhordozós nanorészecskék szintéziséhez a szol-immobilizációs módszert alkalmaztuk. Első lépésben elkészítettük a fémionok vizes oldatát. A nanorészecskék méretének kontrollálása, illetve a későbbi agglomeráció megelőzése érdekében polivinil-alkohol (PVA) vizes oldatát öntöttem a diszperzióhoz, ahol a fémion és a PVA tömegaránya 1:1,2 volt. 5 perc kevertetés után a frissen elkészített nátrium-borohidrid oldatát adagoltuk az elegyhez redukálószerként úgy, hogy a fémion és a NaBH4 mólaránya 1:5 legyen. A kevertetést további 30 percig folytattuk.
Következő lépésként a diszpergált arany nanorészecskéket amorf szénen immobilizáltuk. A megkötődés elősegítésére a pH-t ~2-re állítottuk be kénsav felhasználásával. Az arany kolloid és a szén keverékét 1–16 órán át kevertettük a homogén felületi megkötődés érdekében. Az előállított terméket szűrtük, mostuk desztillált vízzel és szárítottuk 16 órán át, 110 °C-on.
Az immobilizált nanorészecskék redoxi viselkedésének vizsgálatára ciklikus voltammetriás méréseket végeztünk el. A mérések során Pt elektródot, Ag/AgCl referencia elektródot használtunk és munkaelektródként szénszálas üvegelektródot alkalmaztunk. A szénhordozós nanorészecskéket etanolban diszpergáltuk (1 mg/1 ml), majd cseppenként vittük fel az üvegelektródra, hogy összesen 30 μg szilárd anyag legyen rajta. Az elektromos cella ezen kívül elektrolitként 388 mg TBAPF6-ot is tartalmazott, 10 ml acetonitrilben feloldva. Először N2 gázt buborékoltattunk át a cellán 30 percig, majd ugyanennyi ideig CO2-ot. A méréshez 50 mV/s szkennelési sebességet használtunk, és -2 tól 0 V-közötti tartományban mértünk.
Eredmények és értékelésük
A hordozós és a hordozómentes nanorészecskék viselkedését összehasonlítottuk az elektrokatalitikus redukció során. Mindkét esetben ugyanannyi arany nanorészecskét vittünk fel a munkaelektród felületére. A hordozómentes Au nanorészecske esetén jól megfigyelhető, hogy a kezdeti redukciós potenciál magasabb értéket ért el, ami kevésbé hatékony katalitikus aktivitásra utal (1. ábra).
44
1. ábraA CO2 elektrokatalitikus redukciójának ciklikus voltammogramja GC elektródon mérve. Katalizátorként Au nanorészecskét (fekete), illetve amorf szénhordozón rögzített Au nanorészecskét (piros) alkalmazva.
Az immobilizálás optimalizálása során a kevertetési idő volt az egyik legmeghatározóbb szintézisparaméter. Egy órás kevertetést követően a szűrlet színes volt, míg tizenhat órás kevertetést követően színtelen szűrletet kaptunk, ami hatékonyabb megkötődésre utal. Mint az az elektrokémiai vizsgálatokból is kiderül, ennek a paraméternek komoly hatása volt a katalitikus viselkedésre is (2. ábra), de nem a várt módon. Összehasonlítva az 1 órás és 16 órás kevertetés segítségével immobilizált Au nanorészecskék katalitikus tulajdonságát még így is a rövidebb kevertetési idejű minta volt nagyobb aktivitású, ugyanis feltételezésünk szerint a megnövekedett kevertetési idővel megnövekedett a részecskeméret [4].
2. ábraA CO2 elektrokatalitikus redukciójának ciklikus voltammogramja GC elektródon mérve. Katalizátorként amorf szénhordozón rögzített Au nanorészecskét alkalmazva.
45
A katalitikus aktivitást jelentősen befolyásoló szintézisparaméter volt még a kiindulási diszperzió fémion-koncentrációja. A nominálisan 1 illetve 5 % tömegarányú arany nanorészecskét tartalmazó rendszer elektrokatalitikus redukciós viselkedésének összehasonlításakor a nagyobb aranytartalomnál a potenciál -1,26 V értéket mutat, vagyis nagyobb mennyiségű katalitikusan aktív komponenssel nagyobb aktivitást sikerült elérni (3. ábra).
-2 -1 0
-0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02
Áramsűrség (mA/cm2 )
Elektromos potenciál (V)
1% Au/C 5% Au/C -1,43 V
-1,26 V
3. ábra A CO2 elektrokatalitikus redukciójának ciklikus voltammogramja GC elektródon mérve. Katalizátorként amorf szénhordozón különböző mennyiségben immobilizált Au nanorészecskéket alkalmazva.
A munkánk másik felében a kétfémes, arany-palládium, hordozós katalizátorok katalitikus viselkedését vizsgáltuk. Ahogyan azt már az irodalomban is megállapították korábban, Pd nanorészecskéket amorf szénhordozón immobilizálva a CO2 elektrokatalitikus redukciója során nem tapasztaltunk jelentős katalitikus aktivitást. Azonban a két fémiont együtt immobilizálva a hordozón sikeres redukciót értünk el. Az 1,85:1 arányú Au:Pd nanokompozit alkalmazásával a palládiummentes rendszernél is nagyobb aktivitást sikerült elérni (4. ábra).
46
4. ábra A CO2 elektrokatalitikus redukciójának ciklikus voltammogramja GC elektródon mérve. Katalizátorként amorf szénhordozón immobilizált Au/Pd kétfémes katalizátort alkalmazva.
Összefoglalás
Az amorf szénhordozós arany nanorészecske szénszálas üvegelektródon a CO2 redukciójának katalizátoraként való alkalmazásakor a potenciál -1,5 és -1,0 V között változott. A hordozón immobilizált nanorészecskék mennyisége és mérete egyaránt befolyásolta a katalitikus viselkedést. Ezek alapján tudtuk finomhangolni a szintézismódszert.
A kétfémes, arany-palládium hordozós katalizátorok esetén, katalitikus szempontból szinergia figyelhető meg az arany és palládium részecskék között 1,85:1 Au:Pd nominális aránynál. Ezzel az aránnyal kisebb potenciálnál is elérhető a CO2 elektroredukciója.
Irodalomjegyzék
[1] S. Solomon, J.S. Daniel, T.J. Sanford, D.M. Murphy, G.-K. Plattner, R. Knutti, P. Friedlingstein, PNAS 2010, (107), 18354–18359
[2] O. S. Bushuyev, P. De Luna, C. T. Dinh, L. Tao, G. Saur, J. van de Lagemaat, S. O. Kelley, E. H.
Sargent, Joule 2018, (2), 825–832
[3] J. Shan, H. Tenhu, Chemical Communications 2007, (44), 4580–4598
[4] S. K. Balavandy, K. Shameli, D. R. B. A. Biak, Z. Z. Abidin, Chemistry Cental Journal. 2014, (8), 11:1–10
47