Előzmények

A SiC nagy előnye pl. a GaAs-del szemben, hogy van természetes oxidja és ez a SiO2. Kutatócsoportunk az MFA-ban széles hazai és nemzetközi együttműködésben tanulmányozta az egykristály SiC oxidációs tulajdonságait [62; 82; 83]. A poláros 4H és 6H SiC egykristályok Si és C oldalain a magashőmérsékletű oxigénben történő hőkezelés hatására eltérő kinetikával épül ki a SiO2 réteg. A SiC oxidációjának mechanizmusa nagyon hasonló ahhoz, ahogy a Si oxidálódik: az oxigén molekulaformában diffundál keresztül a SiO2/SiC határfelületig és ott játszódik le a kémiai reakció. Mindkét oldalon az oxidréteg növekedését a Si oxidációjára kidolgozott Deal-Grove modell [15]

módosításával lehet leírni [84]. A lejátszódó folyamatot többek között izotóp-jelöléses módszerrel vizsgáltuk és meghatároztuk az oxidáció közben lejátszódó anyagtranszport tulajdonságait. A határfelületen lejátszódó reakciónak a Si-mal összehasonlítva van széntartalmú reakcióterméke is. Felmerült, hogy a szén a SiO2/Si határfelületen összegyűlik és grafitszerű precipitátumokat alkot. Kísérleteink során sem a nagyfelbontású keresztmetszeti TEM felvételek, sem a határfelületet jellemző elektromos mérések nem igazolják ezt a feltevést. A határfelületen valószínűleg lejátszódó kémiai reakció szerint az oxidáció mellékterméke az igen illékony CO, ami nagy mozgékonysággal tud keresztüldiffundálni a felületi SiO2 rétegen.

2 SiC(szilárd) + 3 O2(gáz) = 2 SiO2(szilárd) + 2 CO(gáz)

A CO a felületi SiO2 rétegen keresztüli diffúziójának vizsgálatára terveztük azt a kísérletet, amelyben SiO2-vel borított Si mintát az oxidáció hőmérsékletének megfelelő magas hőmérsékleten CO gázban kezeltük. Feltételezésünk szerint, ha van grafitszerű szén kiválás a SiO2/Si határfelületen, akkor az ebben a kísérletben is meg kellett volna találnunk. Az első vizsgálatok alapján azonban megállapítottuk, hogy a CO-s hőkezelés hatására 900°C felett a SiO2/Si határfelületen szubmikronos SiC kristályszemcsék alakulnak ki. A folyamat és a nanokristályos SiC szemcsék tanulmányozása témában több tudományos folyóiratcikk és a különféle kutatási irányok eredményeivel három PhD értekezés is született: Krafcsik Olga (témavezetők: Dr. Deák Péter, Vargáné dr.

Josepovits Katalin) [78], Makkai Zsolt (témavezetők: Dr. Pécz Béla, Dr. Deák Péter) [79], Pongrácz Anita (témavezetők: Battistig Gábor, Vargáné dr. Josepovits Katalin) [80].

4.5 Kísérleti leírás

A SiC nanokristályok előállításának egy egyszerű módszerét javasoltuk és valósítottuk meg az MFA Mikrotechnológiai laboratóriumában. 75 mm vagy 100 mm átmérőjű Si egykristály hordozó felületén először termikus SiO2 rétegek alakítottunk ki 50 nm – 1000 nm vastagságtartományban. Ezután a mintákat 900°C-nál magasabb hőmérsékleten, leggyakrabban 1100°C-on kezeltük 5% CO + Ar vagy 100% CO atmoszférában légköri nyomáson, horizontális kvarc csöves, háromzónás kályhában. A legrövidebb kezelési idő kb. 15 perc volt, biztonsági okokból ennél rövidebb idejű kezeléseket nem tudtunk végezni. A CO gyulladáspontja 605°C, alsó robbanási határértéke (ARH, LEL) 12,5 térfogat%, felső robbanási határértéke (FRH, UEL) 74 térfogat% [85]. Szigorúan oxigénmentes környezetben az ARH-nál kisebb illetve a FRH nagyobb koncentrációk alkalmazhatók magas hőmérsékleteken is. A kvarc hőkezelő csövek felfűtése közben víz- és oxigénmentes N2 gáz öblítette a csövet, majd a minták behelyezése után engedtük csak be a rendszerbe a CO tartalmú gázt. A hőkezelő cső másik oldalán egy vékony csövön távozott a folyamatosan beáramló gáz, itt egy fűtött Pt szál segítségével azonnal elégettük a CO gázt és az égésterméket az elszívón keresztül elvezettük. A CO-s kezelés befejeztével ismét N2 gázzal öblítettük a rendszert és csak ezután tudtuk a fűtött zónából kihúzni a szeleteket. A SiC nanokristályok kialakítása után általában még egy alacsonyhőmérsékletű (< 900°C) utóoxidációt is végrehajtottunk azért, hogy a SiO2 réteg eltávolítása után a SiC nanokristályok kiemelkedjenek a felületből (27. ábra).

27. ábra: A nanokristályos SiC minták előállításának lépései Si hordozón:

(a) termikus SiO2 növesztése, (b) CO magashőmérsékletű kezelése, (c) a minta tovább oxidálása, (d) a minta felületéről a SiO2 lemarása

HF-ben.

Érdemes itt megjegyezni, hogy a Si oxidációs mechanizmusa magas hőmérsékleten 100%-os száraz O2 gázban, valamint az oxidáció közben lejátszódó anyagtranszport egy jól feltárt folyamat, amit a Deal-Grove modell [15] ír le. Eszerint két alapvető folyamat különböztethető meg: az oxigén molekula formában diffundál keresztül a felületi már kialakult SiO2 rétegen, majd a SiO2/Si határfelületen disszociál és lép reakcióba a felületi Si atomokkal. A SiO2 réteg növekedése a kezelési idővel először lineárisan nő, majd parabolikussá válik. Az első, csak nagyon vékony (< 5 nm) oxidréteg kialakulásakor megfigyelt tartomány esetében a felületi kémiai reakció, míg a parabolikus szakaszban (hosszabb kezelési idő, vastagabb SiO2 réteg) a SiO2 rétegben az O2 molekula diffúziója határozza meg a folyamat sebességét [86].

A mintákat különböző anyagvizsgálati módszerrel vizsgáltam. Az alapvetőek a különféle elektronmikroszkópos módszerek, amelyekkel a SiC nanoszemcsék méretéről, alakjáról, lokális kristályszerkezetéről kapunk nagyon lokális, de atomi felbontású információt. A felülnézeti képek felvétele előtt lemartuk pufferelt HF oxidmaróban a felületi SiO2

réteget, míg a keresztmetszeti képekhez mintavékonyításra volt szükség. A felülnézeti

SiO2

Si

(a)

Si SiO₂

(b)

Si SiO₂

(c)

Si SiC

(d)

képek az alacsony gyorsítófeszültségű téremissziós LEO 1540 XB (Gemini lencserendszer és in-lens detektor) pásztázó elektronmikroszkópban (FESEM) készültek. A FESEM berendezés 1kV gyorsítófeszültségű nyalábja kis térfogatot gerjeszt csak a minta felületén, ezért nagyon jó laterális felbontást (≈ 5 nm) érhetünk el a szubmikronos objektumok vizsgálatakor. A nagyfelbontású keresztmetszeti vizsgálatokat pedig a 300 kV-os JEOL 3010 elektronmikroszkópban végeztük. A szükséges mintavékonyítást kis energiájú Ar⁺ ionbombázással fejeztük be a lehető legkisebb felületkárosítás elérése érdekében. A minták felületi struktúráját tapogató módban működő atomerő mikroszkóppal tanulmányoztuk (Nanoscope IIIa, tapping mode).

A SiC nanokristályok tanulmányozására használtunk még fotóelektron spektroszkópiai (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS), röntgendiffrakciós (X-ray Diffraction – XRD), tömegspektrometriás (Secondary Ion Mass Spectroscopy – SIMS), ionsugaras (Ion Beam Analysis – IBA) és elektromos (Capacitance-Voltage – CV) minősítő módszereket.