Ciklohexén és benzol adszorpciója bór-nitrid felületén

Az eddigi eredményeinkre támaszkodva, munkánk következő lépésében tovább foglalkoztunk a h-BN nanoháló molekulaadszorpciós folyamotokban mutatott tulajdonságainak vizsgálatával. A benzol és a ciklohexén adszorpcióját tanulmányoztuk a h-BN/Rh(111) rendszeren. Egyfelől azért, hogy képet kapjunk adszorpciós tulajdonságaikról mintánk felületén, másfelől távlati célként lebegett előttünk valamilyen bór-nitrid-szén heteroszerkezet kialakítása a ródium egykristály felületén. Egyrészt a h-BN nanoháló felületén, ezzel létrehozva egy szendvics-szerkezetet, amelyben a két vezető réteg között helyezkedik el a monoréteg vastagságú elektromos szigetelő (V/Sz/V - pl.

grafén/h-BN/Rh(111) heterostruktúra). Másrészt, azzal a lehetőséggel is számoltunk, hogy szénnel módosítjuk a meglévő BN réteget és nem egy újabb réteg alakul ki a h-BN tetején, hanem 2D szén-bór-nitrid heterostruktúra alakulhat ki.

A méréseink következő lépéseként tehát ciklohexén és benzol adszorpcióját, deszorpcióját analizáltuk h-BN/Rh(111) minta felületén, a h-BN monoréteg molekulaadszorpciós templátként való alkalmazásának tanulmányozása céljából. A TPD méréseink során, ciklohexén (C6H10) deszorpcióján kívül a lehetséges disszociációs termékeket (benzol, hidrogén) is követtük tömegspektrométerrel. A ciklohexén molekuláris formában kötődött meg, majd multiréteges borítottság alakult ki a h-BN monoréteg felületen a vizsgált expozícióknál 160 K-en. Hőmérséklet emelés hatására a ciklohexén széles hőmérsékleti tartományban 180-400 K között disszociáció nélkül deszorbeálódott a h-BN/Rh(111) minta felületéről, ezt követően nem figyeltünk meg további deszorpciót. A vizsgált hőmérséklet tartományban (160-900 K) nem találtunk disszociációs termék deszorpciójára utaló jeleket, nem játszódott le dehidrogénezési folyamat. A benzol (C6H6) esetében is hasonló megfigyeléseink voltak, de ott a molekula deszorpciója már 210 K körül lejátszódott, ezután nem regisztráltunk további deszorpciót.

A vizsgált hőmérséklet tartományban (160-700 K) nem találtunk disszociációs termék deszorpciójára utaló jeleket, tehát nem játszódott le hidrogénezési, illetve dehidrogénezési reakció.

Ismereteink bővítése érdekében, illetve, hogy teljesebb képet kapjunk a lejátszódó folyamatokról HREEL spektrumokat rögzítettünk. Első lépésként tiszta felületre ciklohexént, illetve benzolt adszorbeáltattunk alacsony hőmérsékleten (160 K), hogy közvetlen információkat nyerjünk a molekulárisan kötött ciklohexén, illetve benzol veszteségi spektrumáról (51. ábra).

51. ábra Ciklohexén (A) (3 L) és benzol (B) (3,3 L) 160 K-es adszorpcióját követően mért HREEL spektrumok (a) tiszta egykristályon (b) bór-nitriddel borított Rh(111) felületen, különböző hőmérsékleteken, illetve a tiszta h-BN/Rh(111) felületről felvett

görbe

A ciklohexén esetén az (a) görbén megfigyelt veszteségi csúcsok a következők voltak:

645, 890, 1040, 1250, 1330, 1420 és 2920 cm^-1, amelyek jó egyezést mutatnak a folyadék fázisú ciklohexén IR spektrumával [159], ez alapján a ciklohexén molekuláris formában (és multirétegben) van a felületen. A (b) spektrumnál 160 K-en adszorbeáltattuk a vizsgált molekulát h-BN/Rh(111) mintára. Bár kis eltolódást és enyhe intenzitásnövekedést figyelhetünk meg, a csúcsok többsége változatlanul megjelent a tiszta felületen tapasztaltakhoz hasonlóan. Jelentős különbség, a 645 cm^-1-nél tiszta felületen megjelenő szénváz torziójához rendelhető sáv a bór-nitriden lényegesen kisebb intenzitással figyelhető meg. Továbbá, ~3050 cm^-1-nél egy váll jelent meg a C-H vegyértékrezgési régióban, mely az olefines ν(C-H) rezgési módhoz köthető inkább, mintsem a benzolra jellemző sp² karakterű (C-H)-hoz, ez összhangban van azzal, hogy a benzol képződésére utaló nyomot TPD méréseink során sem találtunk. Ez a csúcs 200 K hőmérséklet felett eltűnt a spektrumról. Az adszorbeált molekulát jellemző sávok mellett a h-BN fonon rezgési sávjai is megjelentek 785, 1330 és 1520 cm^-1 hullámszám értékeknél. Lényegesen csökkent a ciklohexénhez rendelhető csúcsok intenzitása a 200 K hőmérséklet elérésével, ami a nagymértékű deszorpciójának köszönhető, továbbá a

bór-(C-H) tartomány jelzi, hogy még észlelhető mennyiségben van szénhidrogén a felületen, de a h-BN sávok erősödése miatt az alacsonyabb hullámszám tartomány értékelése nehézkesebb. Amint, magasabb hőmérsékletre fűtjük az adszorbeált réteget, a ciklohexén jellemző sávjai eltűntek, így a TPD eredményekkel összhangban, 400 K felett teljes a molekula deszorpciója a felületről. A Rh(111) egykristály mintára kialakított h-BN réteget is ábrázoltam (tiszta h-BN/Rh(111)) a spektrumsorozat záró görbéjeként, az adszorpciós spektrumok értelmezésének megkönnyítése (teljes deszorpció észlelése) érdekében.

A benzol adszorpciót követően felvett spektrumokat szemlélve (51. ábra B), ahol a kezdeti h-BN/Rh(111) rétegre 3,3 L benzolt adszorbeáltunk 160 K-en, azt tapasztaltuk, hogy a bór-nitridhez kapcsolható első csúcs kiszélesedett, új veszteségi csúcsok jelentek meg 710, 1470 és 3000 cm^-1 hullámszám értékeknél. Ezek egyezést mutatnak a tiszta Rh(111) felületen mért, a benzol multirétegről kapott eredményekkel, ahol a 160 K hőmérsékleten szintén megjelentek hasonló veszteségi csúcsok 680, 1410 és 3070 cm^-1 -nél. A 710 cm^-1-nél megjelenő csúcsról elmondható, hogy a fémeken történő adszorpciót követően, a spekuláris geometriánál létező HREELS kiválasztási szabály előírja, hogy csak azok a veszteségek jelennek meg a spektrumon, melyek rendelkeznek a felületre merőleges dipólus momentum megváltozással. Ez akkor igaz, ha a molekula a minta felületével párhuzamosan, tehát fekvő pozícióban található a felületen.

Így kijelenthető, hogy a h-BN/Rh(111) felületén a benzol monoréteges borítottságnál elsősorban a felülettel párhuzamosan adszorbeálódik. Ezek után a mintát felfűtöttük 200, majd 250 K-re melynek hatására a benzolhoz köthető veszteségi csúcsok eltűntek a spektrumról és visszakaptuk a bór-nitridre jellemző karakterisztikus fonon veszteségi csúcsokat. Ez alapján elmondható az is, hogy a benzol csak gyenge, másodlagos kölcsönhatásokkal kötődik a h-BN monoréteghez, hiszen 200 K hőmérséklet elérésével teljes a deszorpciója felületről. A ciklohexénre és benzolra jellemző rezgési módok és a hozzájuk tartozó hullámszám irodalmi és általunk mért értékei az 5. táblázatban találhatóak.

5. táblázat A ciklohexén és benzol molekulákra jellemző rezgési módok általános jelöléseikkel különböző egykristály felületeken és a hozzájuk tartozó hullámszám értékek cm^-1 mértékegységben megadva

Ezek fényében megállapítható, hogy a ciklohexén és a benzol molekulárisan kötődik meg a h-BN felületen, de csak gyenge kölcsönhatásban van a szubsztráttal és nincs jele disszociációnak. A hőmérséklet növelésének hatására jelentős része deszorbeálódik már 300 K alatt, azonban a ciklohexén molekulák kis hányada (a C=C kötésre jellemző veszteségek hiánya miatt feltételezhetően di-σ kötéssel) egészen ~400 K-ig a felületen marad. Nem figyeltük meg magasabb hőmérsékleten sem egyéb termék keletkezését, illetve a HREEL spektrumokon sem találtunk ciklohexén, illetve benzol bomlására utaló jeleket.