IV. Multiréteges minták leválasztása és azok fizikai tulajdonságai
IV.4. Az elektrolitoldatok komponenseinek szerepe a multirétegek leválasztásában
A GMR-t mutató multirétegek leválasztása olyan terület, amelynek művelői elsősorban szilárdtestfizikai vizsgálatok számára készítenek mintákat. A megjelent közle-mények tanúsága szerint a szilárdtestfizika az elektrokémiai leválasztást sokszor csak járulékos mintakészítési technikának, esetleg anyagtudományi segédterületnek kezeli. Az is előfordul, hogy elektrokémiai leválasztással készült minták vizsgálata kapcsán utalás sincs az elektrokémiai leválasztás körülményeire [90]; más esetekben az oldat komponenseit ugyan feltüntetik, de azok koncentrációját már nem [91,92]. Így nem csoda, ha a leválasztási folyamat fizikai-kémiai vonatkozásai sokszor rejtve maradnak, noha ezek önmagukban is elég érdekességet kínálnak a kutatáshoz.
Az elektrokémiai fémleválasztást az különíti el élesen a vákuumtechnikán alapuló mintakészítési eljárásoktól (úgy mint párologtatás, porlasztás vagy molekulasugaras epitaxia), hogy a mintakészítés közben a minta tartósan egy reaktív közeggel érintkezik, nevezetesen az elektrolit oldattal. A fémion/fém redoxirendszerek reaktivitásával kapcsolatos kérdéseket az előző alfejezetekben tisztáztam. E fejezetben azzal szeretnék foglalkozni, hogy a
redoxi-folyamatokban közvetlenül át nem alakuló oldatkomponenseknek milyen szerepük van a létrejövő minták tulajdonságainak meghatározásában. Ezek a komponensek lehetnek például komplexképzők, ezek tipikus példája a citrátion. A komplexképző koncentrációja rendre összemérhető a fémionok koncentrációjával. A komponensek egy másik csoportját összefoglaló néven adalékoknak szokás nevezni [93]. Az adalékok a fémionoknál lényegesen kisebb koncentrációban alkalmazott és különböző vegyületcsoportokba tartozó szerves fürdőkomponensek, amelyek a fémfelülettel való kölcsönhatásuk révén befolyásolják a leválás kinetikáját és közvetve meghatározzák a leváló fém textúráját, szemcseméretét, a felület érdességét és optikai tulajdonságait is. Mivel az adalékok rendszerint növelik a fémleválás túlfeszültségét, de önmaguk csak elenyésző mértékben reagálnak a folyamatban, a katalitikus folyamatok analógiájaként inhibitoroknak is nevezik őket.
Elsőként Alper és szerzőtársai [78, E4] foglalkoztak a pH hatásával az elektrokémiai leválasztással készült multirétegek mágneses ellenállására. Mind Co-Ni/Cu, mind Ni/Cu multirétegek esetén az volt a tapasztalat, hogy a pH csökkentése hatására a multiréteg mágneses ellenállása nőtt. A pH az idézett munkákban 1,6 és 3,2 között változott. A pH változtatásának gyakorlati határait a savkoncentráció növelésének irányából a megfelelő áramkihasználás elérése a mágneses réteg leválasztása során, a savkoncentráció csökkentésének oldalán pedig a fém-hidroxid csapadékok keletkezésének lehetősége szabja meg. Alper közleményeiben a Cu réteg vastagsága (illetve nominális vastagsága [78], ahol a cserereakció miatt a névleges vastagság lényegesen eltérhet a tényleges vastagságtól) mindig túlságosan kicsi volt ahhoz, hogy folytonos Cu réteg kialakulására lehessen számítani. Saját munkám során Co/Cu multirétegek leválasztásakor is arra a tapasztalatra jutottam, hogy a pH csökkentése hatására a leválasztott multiréteg mágneses ellenállás nő [S5]. Az idézett munkákban a pH hatásának észlelése történt csak meg, de érdemi magyarázatot a közlés idején még nem sikerült találni a jelenségre.
A elektrokémiai multiréteg leválasztás fejlődése során végig észlelhető volt, hogy a fürdők megválasztásakor a kutatók igyekeztek a korábbi galvántechnikai tapasztalatokra támaszkodni. Ez az oka annak, hogy Ni és Co tartalmú multirétegek leválasztásánál a fürdők több esetben is a hagyományos Watts-féle galvánfürdőkre épültek [94]. Hasonló okokból Ni/Cu, illetve kisebb részben Ni-Co/Cu multirétegek készítéséhez több csoport is citromsavas fürdőt választott.
A citromsavat is tartalmazó fürdők alkalmazásával nyert Ni/Cu [95-98], Co/Cu [39, 41,54,81,88,99] és Ni-Co/Cu [71,72] multirétegek mágneses ellenállása rendre kisebb volt,
mint más komplexképzőmentes fürdők segítségével előállított hasonló összetételű multi-rétegeké. Különösen így van ez, amikor a citrátiont és Cu2+ iont tartalmazó fürdőt a viszonylag nagy pH stabilizálta [S4,E2] a réz-citrát csapadék képződésének megelőzése érdekében [100].
A kis GMR érték mindig nagy telítő térrel párosult, ami az összefüggő mágneses entitások méretének csökkenésével és a szuperparamágneses jelleg erősödésével magyarázható a ferromágneses jelleg rovására.
Co/Cu multirétegek leválasztásával kapcsolatban Lenczovski és csoportja [38] hívta fel először a figyelmet arra, hogy a hagyományos galvántechnikai fürdőrecepteknél alkalmazott adalékanyagok hatására multiréteg leválasztásakor a GMR értéke drasztikusan csökken. Más szerzők munkáiból is az derül ki, hogy a szemcsefinomodást előidéző adalékok jelenléte a leválasztás során kivétel nélkül a mágneses ellenállás csökkenését idézi elő a kapott multirétegben [S3,53,87,101].
A fenti hatásokat, azaz a pH, a komplexképzők és az adalékok befolyását a multiréteg leválasztás folyamatára és a multirétegekben mérhető GMR-ben tapasztalt trendeket egységes módon lehet értelmezni. Az értelmezés kulcseleme annak felismerése, hogy minden esetben a leváló fém felületén adszorbeálódni képes komponens jut szerephez, akár halogenidionról, akár bonyolult szerkezetű szerves molekuláról van szó. A fémfelületen történő adszorpció szempontjából kiemelt jelentőségűek azok a pontok (kristályhatárok, adatomok, kristálylapok teraszlépcsői és ezek atomi kiszögellései), ahol a felületen helyet foglaló fématomok kevésbé erősen kötődnek a fémrácshoz, mint a felület más helyein. Ezek a helyek egyben a fémkristályok növekedési pontjai is [102]. A növekedési pontok blokkolása a fémleválási folyamatot abba az irányba tereli, hogy a felület kevésbé aktív pontjain történik meg a fémionok redukciója (ez az oka a túlfeszültség növekedésének), és megnövekszik az új kristályok nukleációjának sebessége. A nukleációsebesség növelése és a kristálynövekedési sebesség csökkentése a szemcsefinomodás elérésének hagyományos útja az elektrokémiai leválasztásban [103,104]. A szemcsék méretének csökkenése a multirétegek esetén egyben azt is jelenti, hogy a szemcsehatárokon történő elektronszórás valószínűsége megnövekszik. Lévén a mágneses ellenállás egy nulla mágneses térben mért értékre viszonyított mennyiség (lásd az (1) összefüggést), az R0 érték növekedése a GMR érték csökkenéséhez vezet még akkor is, ha a mágneses tér hatására bekövetkező fajlagos ellenállás-változásra a leválasztási körülmé-nyeknek nincs is hatása. A fent leírt hatásmechanizmust a 20. ábra foglalja össze.
20. ábra:
A komplexképzők és adalékanyagok hatásának logikai sémája multirétegek leválasztásával és a kapott minták óriás mágneses ellenállásával kapcsolatban. [S20]
A 20. ábrához a pH hatásának kapcsán kell még kiegészítő magyarázatot fűzni. Mivel az oldószer minden esetben víz volt, a mágneses átmenetifém pedig kétértékű ion formájában van jelen az oldatban, a fémion-redukció egyértékű köztiterméken keresztül történik. Mivel számottevő töltés a felületen nem halmozódhat fel, a köztiterméknek semlegesnek kell lennie.
Függeltelnül az átmenetifém minőségétől, a köztitermék semleges állapota a fémion-redukciót leíró mechanizmusoknak közös eleme. Az egyértékű fémionhoz kötődő ellenion – ha kifejezetten erős komplexképző sajátságú egyéb ion nincs jelen – a vízből képződő hidroxidion. Emiatt, ha a pH növekszik, a köztitermék képződéséhez szükséges OH¯ ion kínálatának növelésével megváltozik a két egymást követő redukciós lépés viszonylagos gátoltsága, ami miatt a köztitermékek koncentrációja megnő.
A hidroxidionokhoz hasonló szerepet játszanak például a kloridionok is [S3]. Mivel a felületen történő megkötődés által segítik az elektronátlépési folyamatot, a köztitermékek felületi koncentrációja kloridionok jelenlétében nagyobb, mint azok távollétében. A kloridionok hatása akkor különösen nagy, ha egyben stabilizálják is a köztiterméket, ahogy ez például a Cu+ ionnal történik. Ez a hatás akkor érvényesül fokozottan, ha a Cu leválás nem határáram sebességgel zajlik, és a felület morfológiája emiatt a kloridionok jelenlétében számotevően megváltozik [S3].
IV.5. AZ ELEKTROKÉMIAI LEVÁLASZTÁSSAL LÉTREHOZOTT