Adalékok mozgékonyságát meghatározó tényezők

A. Szisztematikus kísérletekkel feltártuk az adalékok oldhatóságára a szakirodalomban talál-ható eltérések és ellentmondások eredetét. A polimerekhez használt adalékok többsége poli-morf anyag, ezért a polimerekben mért oldhatóságukat gyakran a vizsgálati módszernek és körülményeknek erősebben befolyásolják, mint az egyensúlyi oldhatóságot meghatározó ter-modinamikai tényezők. A polimorf adalékok fizikai állapota jelentősen függ a termikus előé-lettől és a környező közegtől, amihez az adalék átkristályosodásának, valamint a polimer re-laxációjának és utókristályosodásának a hatása társul a vizsgálat során. A feltételezésektől el-térően az adalékok már kis mennyiségben megváltoztathatják a kristályos polimerek morfo-lógiáját (kristályosság, kristályméret), ami kihat az oldószerként felfogható amorf fázis meny-nyiségére és eloszlására. Megállapítottuk, hogy az egyensúlyi oldhatósághoz legközelebb álló kísérleti értékek olvadt, vagy oldott állapotú adalékok diffúziós vizsgálatával nyerhetők. Az adalék olvadási hőmérséklete alatt oldószerként olyan közeg alkalmazható, amely nem migrál a vizsgált polimerbe. Erre legalkalmasabbak az adalékkal jó összeférhető, nagy szegmens-mozgékonyságú amorf polimerek.

B. Feltártuk az adalékok molekulaszerkezete és termikus jellemzői, valamint az amorf poli-merekben mutatott oldhatóságuk közötti összefüggéseket. A szilárd anyagok egyensúlyi old-hatóság elméletéből kiindulva az adalékokat három csoportra osztottuk az olvadáspontjuk (Tm) alatti és feletti oldhatóságok alapján:

a.) Az oldhatóság megfelel az elméleti értékeknek a teljes hőmérséklettartományban. Ebbe a csoportba azok az adalékok tartoznak, amelyek nem asszociálódnak és az olvadási hőmérsékletük alacsony, vagy a metastabil módosulatok könnyen átkristályosodnak. Az oldhatóságot sem az adalék termikus előélete, sem specifikus kölcsönhatások kialakulása nem módosítja.

b.) Az oldhatóság T > Tm hőmérséklettartományban megfelel az elméleti oldhatóságnak, T <

Tm tartományban nagyobb, mint a kiindulási kristályos adalék jellemzőiből levezetett el-méleti érték. A polimorf, nem asszociálódó adalékok mutatnak ilyen viselkedést, amelyek megolvasztás után üveges állapotban dermednek meg, vagy metastabil kristálymódosula-tot képeznek.

c.) Az oldhatóság T > Tm hőmérséklettartományban kisebb, T < Tm tartományban nagyobb, mint az elméleti oldhatóság. Ebbe a kategóriába az asszociálódó polimorf adalékok tar-toznak, melyek megolvasztás után üveges állapotban vagy metastabil kristálymódosulat formában szilárdulnak meg. A termodinamikai oldhatóságtól való eltérést a stabilis kris-tályhoz viszonyított többlet szabadentalpia okozta pozitív és a molekula-asszociációtól származó negatív hatás együttesen befolyásolja.

C. A polimer jellemzői és az adalékok oldhatósága között az alábbi összefüggéseket állapítot-tuk meg:

 A nem asszociálódó adalékok oldhatósága amorf polimerekben megfelel az elméleti ér-téknek az üvegesedési hőmérséklet felett (polimorf adalékoknál a stabilis kristály olvadási hőmérséklete felett).

 Kristályos polimerekben a krisztallitok fizikai térhálót képeznek, melyek csökkentik a po-limer duzzaszthatóságát, így az adalékok abszorpciós módszerrel meghatározott egyensú-lyi oldhatóságát is. Ilyen esetben az amorf fázis szabadtérfogata és az adalék móltérfogata is befolyásolja az oldhatóságot. A korlátozott duzzaszthatósággal magyarázható, hogy az oldószerekben mért oldhatóságok nem extrapolálhatók kristályos polimerekre.

 Gumirugalmas diszpergált fázist tartalmazó heterogén polimer rendszerekben (kopolime-rek, polimer keverékek) az üveges állapotú mátrix szintén korlátozza a duzzaszthatóságot és az abszorpciós módszerrel mért oldhatóságot.

 Heterogén polimer rendszerekben a feldolgozás során kialakuló adalékmegoszlást a ter-modinamikai paraméterek mellett a kinetikai tényezők is befolyásolják. Amennyiben je-lentősen eltér az adalék diffúzióállandója a polimer komponensekben, a fázisok közötti megoszlásra a nyírási sebesség (amivel összefügg a fázisok fajlagos felülete) és a feldol-gozás ideje is hatással van.

D. Feltártuk az adalékok diffúzióállandóját befolyásoló legfontosabb tényezőket. Elsőként al-kalmaztuk a szabadtérfogat-elméletet az adalékok diffúzióállandója, továbbá a polimer és az adalék jellemzői közötti összefüggések leírására. Az alábbi összefüggést dolgoztuk ki, amely általános érvényű a különböző méretű és alakú adalékok diffúzióállandójának mennyiségi le-írására:













 



f ad

v D Av

D ₀exp

ahol vad a diffundáló adalék fajlagos térfogata és vf a polimer/adalék rendszer teljes fajlagos

szabadtérfogata. D0 és A paraméterek függetlenek az adalék típusától, értéküket a polimer szegmensmozgékonysága határozza meg.

Az összefüggés figyelembe veszi, hogy

 az adalék molekulaméretének növekedésével csökken a mozgékonyság, mivel a relatív szabadtérfogat csökken,

 a polimerbe migráló adalék molekula saját szabadtérfogatával növeli a rendszer teljes sza-badtérfogatát,

 a különböző alakú molekulák mérete (szabadtérfogata) eltérően változik a hőmérséklettel,

 a polimer kristályok részleges megolvadásakor az amorf fázis arányának növekedése is módosítja a teljes szabadtérfogatot.

A kísérleti körülmények hatását elemezve megállapítottuk, hogy a diffúzióállandót első-sorban a polimer termikus előélete és morfológiája befolyásolja. Az adalékforrás előéletének csak akkor van hatása, ha az adalék megolvadásának sebessége kisebb, mint a migrációs se-besség.

E. Egymással asszociálódó antioxidánsok (részlegesen gátolt fenol és lineáris észterek) keve-rékeinek mobilitását vizsgáltuk amorf nagyrugalmas fizikai állapotú polimerben. Megállapí-tottuk, hogy a bruttó migrációsebességet az asszociált és a kölcsönhatásba nem lépő moleku-lák mozgékonysága és oldhatósága együttesen befolyásolja. A molekula-asszociátumok diffú-zióállandója hasonló a mobilisabb komponenséhez, amennyiben a molekulaméret növekedé-sével arányosan nő a polimerbe bevitt fajlagos szabadtérfogat. Az oldhatóság változását a ter-mikus jellemzők, továbbá a Flory-Huggins kölcsönhatási paraméter változásának iránya és mértéke határozza meg.

Az adalékok transzportját polimerekben meghatározó tényezők irodalmi ismeretek alap-ján összeállított sémáját a kutatás eredményei alapalap-ján az alábbiak szerint módosítottuk: