A xenobiotikumok transzmissziója a környezetben

Az emissziót követően a környezetbe került xenobiotikumok a szennyező forrásoktól távoli, akár országhatárokon túli helyekre is eljuthatnak. Mozgásuk történhet a környezeti mátrixokon belül, ezeket intrafázisú, míg a mátrixok közötti anyagátmeneteket interfázisú transzportfolyamatoknak nevezzük. A vegyi anyagok a transzportjuk során a fizikai és a kémiai tulajdonságaik alapján különböző arányban oszlanak meg a mátrixokban, ahol kémiai és biokémiai reakciók következtében átalakulhatnak, majd eredeti vagy megváltozott formájukban a növényi és az állati szervezetekbe jutva felhalmozódhatnak. Így a xenobiotikumok sorsát és megoszlását a környezetben a mátrixokban végbemenő intra-, illetve a mátrixok között bekövetkező interfázisú transzportfolyamatok és átalakulások határozzák meg. Ezek összességét transzmissziónak nevezzük.

A transzmisszió során lezajló fizikai (párolgás, oldódás, ülepedés), kémiai (oxidáció, redukció, hidrolízis, fotokémiai reakciók), és biokémiai (mikroorganizmusok általi lebontás, átalakítás) változások hatására nemcsak a környezetszennyezők intrafázisú koncentrációja, hanem fizikai és kémiai tulajdonságai, valamint toxicitása is lényegesen változhat. Mivel a transzmisszió befolyásolja az egészségkárosító hatások kialakulását, ebben a fejezetben azt ismertetjük, hogy mi lesz a vegyi anyagok sorsa a környezeti mátrixokban.

1.2.1. A xenobiotikumok transzmisszióját befolyásoló tényezők

Az intra- és interfázisú transzportot egyaránt befolyásolják a xenobiotikumok fizikai és kémiai tulajdonságai, valamint a természeti erők, meteorológiai és egyéb környezeti tényezők. A legfontosabb fizikokémiai sajátságok a kérdéses molekula tömege, polaritása, illékonysága, oldékonysága és stabilitása. A meteorológiai tényezők közül a levegő hőmérséklete, páratartalma, a légnyomás, a szél sebessége és iránya, a napsugárzás intenzitása, az egyéb környezeti változókból a folyóvíz áramlási sebessége, az áramlatok iránya és sebessége az állóvizekben, a víz pH-ja, valamint a talaj összetétele és szerkezete játssza a döntő szerepet.

Nyugalomban lévő fázisokban, a toxikus anyagok transzportja diffúzióval, a közegben fennálló koncentráció gradiens hatására lassan megy végbe. Mozgó fázisokban, a levegőben és a felszíni vizekben kialakuló áramlatok azonban gyorsabban, és távolabbra szállítják a xenobiotikumokat. Egy kémiai vegyület mátrixban való

tartózkodásának időtartama függ a molekula stabilitásától. A stabil szerkezetű molekulákból álló anyagok általában a szennyező forrástól messzebbre juthatnak, és csak nagyon lassan, vagy egyáltalán nem bomlanak le.

Ezért a környezeti mátrixokban évtizedekig fennmaradhatnak, és különböző arányban felhalmozódhatnak. Ezek az úgynevezett perzisztens vegyületek, melyek környezet-egészségtani szempontból különös figyelmet érdemelnek, mivel hosszú távon veszélyeztetik a környezetet és az emberi egészséget.

1.2.2. A xenobiotikumok sorsa a levegőben

A levegőbe főleg párolgással, ipari és lakossági szennyező források égéstermékeivel jutnak toxikus anyagok.

Ezek az atmoszférában gázok, gőzök, mikrométernyi aerodinamikai átmérőjű szilárd részecskék és aeroszolok formájában vannak jelen. Az emisszió helyétől diffúzióval, a légtömegek, vízszintes irányú mozgásával (advekció), vagy a turbulens légáramlatokkal függőleges irányba gyorsan távolodnak. Nyugalmi állapotú levegőben, teljes szélcsend esetén a diffúzió dominál. A diffúzió sebessége függ a kérdéses légszennyező molekula tömegétől, a diffúziós állandójától, a levegő hőmérsékletétől és viszkozitásától, a kérdéses és az atmoszférában egyidejűleg jelenlévő molekulák közötti van der Waals kölcsönhatásoktól, valamint az adott xenobiotikum koncentráció gradiensétől. Advekció esetén a légszennyezők a szennyező forrástól gyorsan távolodnak, előrehaladásuk és koncentrációjuk függ a szél sebességétől és irányától.

A troposzférában kialakuló turbulens áramlatokkal a légszennyezők különböző magasságig juthatnak el. A troposzféra alsó, a Föld felszínétől számított 4 km-es rétegben gyakoribban a turbulenciák, ezért ebben a zónában a xenobiotikumok nagyobb valószínűséggel térnek vissza a talajhoz közeli levegőbe. Azok a légszennyezők, melyek tovább érnek, a Föld körül keringő légtömegekkel még magasabbra, akár a sztratoszférába is eljuthatnak. Abban az esetben, ha bekerülnek a troposzféra globális fel- és leszálló légáramlataiba, kontinensnyi távolságot is megtehetnek.

Az előbbiekből következik, hogy kedvező körülmények között a xenobiotikumok koncentrációja a levegőben a szennyező forrástól mért távolsággal általában fokozatosan csökken. Speciális meteorológiai és topográfiai feltételek mellett azonban a talajhoz közeli légrétegben feldúsulhatnak, ami súlyos légszennyezettségi helyzet, a szmog kialakulásához vezethet. A szmog létrejöttében döntő szerepet játszik a hőmérsékleti inverzió, melyben a levegő hőmérséklete, a normális állapottal ellentétben felfelé haladva növekszik. Jellemzően akkor következik be, ha az éjszaka folyamán a talaj fölötti légréteg lehűlésekor köd képződik. Másnap reggel a napsugarak nem tudnak kellőképpen áthatolni a ködön, ezért a talajhoz közeli levegő nem képes felmelegedni. Szélcsend esetén ez az állapot tartósan fennmarad, az alsó hideg és a felső meleg levegő nem keveredik egymással. Így a különböző forrásokból kibocsátott légszennyezők koncentrációja a talajhoz közeli légrétegben lényegesen megemelkedhet.

A szennyező forrásokból közvetlenül a levegőbe kibocsátott elsődleges légszennyezőkből kémiai, fizikokémiai és fotokémiai reakciók során másodlagos légszennyezők keletkezhetnek. A kén-dioxid kén-trioxiddá oxidálódhat. Mindkét gáz a levegőben lévő vízcseppecskékben oldódva kénsavat, illetve kénsavat tartalmazó aeroszolokat képez. A kénsav és az atmoszférában előforduló ammónia reakciójában másodlagos szulfát részecskék jönnek létre.

Ezeket a folyamatokat írják le az alábbi kémiai egyenletek.

1.6. ábra - eq_2.png

1.7. ábra - eq_3.png

1.8. ábra - eq_4.png

1.9. ábra - eq_5.png

Hasonló módon a nitrogén-oxidokból szintén savas aeroszolok és másodlagos nitrát részecskék alakulnak ki a következő módon:

1.10. ábra - eq_6.png

1.11. ábra - eq_7.png

1.12. ábra - eq_8.png

A nitrogén-dioxidból fotokémiai úton a Nap ultraibolya sugárzásának hatására nitrogén-monoxid és oxigén gyök keletkezik, majd a gyök molekuláris oxigénnel ütközve ózont képez. Az ózon azonban a nitrogén-monoxiddal reagálva ismét nitrogén-dioxidot hoz létre:

1.13. ábra - eq_9.png

1.14. ábra - eq_10.png

1.15. ábra - eq_11.png

A levegőbe jutott illékony szerves vegyületekből is keletkeznek másodlagos légszennyezők fotokémiai reakciókkal. Ezek közül a legismertebb az acetilperoxi gyökből és a nitrogén-dioxidból keletkező acetilperoxi-nitrát:

1.16. ábra - eq_12.png

A xenobiotikumok a levegőből interfázisú transzportfolyamatokkal más környezeti mátrixokba kerülhetnek. A fosszilis tüzelőanyagok égéstermékeiből, a szén-, a kén- és a nitrogén-oxidokból képződött savas aeroszolok kicsapódva savas esők formájában, a szilárd részecskék az esőcseppekkel jutnak a felszíni vizekbe és a talajba.

A levegőből a gázok és gőzök abszorpcióval vizes fázisokba, míg adszorpcióval a talajra kerülnek. A szilárd részecskék ülepedéssel a felszíni vizek és a talaj felszínére, illetve a növények felületére rakódnak le.

1.2.3. A xenobiotikumok sorsa a felszíni vizekben

Az ipari, mezőgazdasági és kommunális szennyvizekkel számos xenobiotikum kerülhet a folyókba, tavakba és a tengerekbe, de azok a vízfelületen szétterülő olajszennyeződésekből is kioldódhatnak. A poláros, hidrofil molekulák könnyen feloldódnak, a vízzel nem, vagy csak nagyon kismértékben elegyedő folyadékok emulziót, míg a szilárd részecskék szuszpenziót képeznek. A hidrofób molekulákból álló folyadékok, valamint a szilárd részecskék sűrűségüktől függően a víz felszínén maradnak, vagy leülepednek. Emellett a kémiai anyagok a felszíni vizekben természetes körülmények között is jelenlévő szuszpendált részecskék felületén adszorbeálódhatnak, majd koagulációval az üledékbe juthatnak, és feldúsulhatnak. Az adszorpció történhet az üledékek felszínén is.

Állóvizekben a xenobiotikumok transzportjának egyik módja a diffúzió, de abban fontos szerepet játszanak a tavakban, tengerekben és óceánokban kialakuló áramlások is. Az Atlanti- és a Csendes-óceánok vizének felső rétegében, az uralkodó szelek hatására létrejött fő ciklikus áramlások a szennyezőket képesek átvinni az egyik kontinensről a másikra. A transzport iránya az Északi-félgömbön az óramutató mozgásával azonos, a Délin

pedig azzal ellentétes. A toxikus anyagokat azonban nemcsak ezek, hanem a le- és felfelé irányuló mélytengeri áramlások is szállíthatják.

Folyókban a xenobiotikumok a szennyezés helyétől a víz áramlásával távolodnak. A megtett távolságuk függ a folyóvíz áramlási sebességétől, a kérdéses molekula vízben való oldékonyságától és stabilitásától. A szennyező forrástól azok a vegyi anyagok jutnak a legmesszebbre, melyek jól oldódnak vízben és stabil kémiai szerkezettel rendelkeznek. Vízszintes irányú transzportjuk mértéke arányos a víz áramlási sebességével, míg a felhígulásukban és a függőleges, a folyómeder felé irányuló mozgásukban domináns szerepet játszanak a turbulens áramlások. Általában a toxikus anyagok koncentrációja a szennyezéstől mért távolsággal folyamatosan csökken. De abban az esetben, ha a víz áramlási sebessége csökken, bizonyos szakaszokon ismét feldúsulhatnak. Jellemző példák erre a tengerekbe ömlő folyók torkolatai, ahol a meder kiszélesedése miatt jelentősen lelassul az áramlás. Ilyenkor a vízben szuszpendált részecskék, és a korábban oldatban lévő fémvegyületek kicsapódva gyorsan és nagy mennyiségben ülepednek le. Később, ha a szennyeződés megszűnik, az üledékben felhalmozódott xenobiotikumok kioldódhatnak, és rövidebb vagy hosszabb ideig újra vizes fázisba kerülhetnek.

Az oldott fémvegyületek azonban nemcsak a folyótorkolatokban, hanem ott is kicsapódhatnak, ahol a víz pH-ja megváltozik. Így például a fémeket tartalmazó szennyvizek általában savasak, pH-juk alacsony. Ha tiszta folyóvízzel keverednek, az elegy pH-ja megnő, ami a fémvegyületek kicsapódását, majd leülepedését idézi elő.

A folyók, tavak és tengerek üledékeibe jutott xenobiotikumok transzmisszióját bonyolult fizikai, kémiai és biokémiai folyamatok határozzák meg. A toxikus anyagok kémiai és biokémiai transzformációját döntően befolyásolja a víz és az üledék oxigénkoncentrációja. Általában minél mélyebben helyezkedik el az üledék, és minél lassúbb a fölötte lévő víz áramlása, annál kevesebb oxigént tartalmaz. Ezért a víz felszínéhez közeli üledékekben jellemzően oxidatív (aerob), míg a mély tavak és tengerek alján reduktív (anaerob) átalakulások mennek végbe. Viszonylag jól ismert a kétszeres pozitív töltésű fémionok és a szerves vegyületek sorsa anaerob körülmények között.

A divalens kationok közül a kadmium az üledékekben lévő szulfidokkal reagálva kadmium-szulfid formájában csapódik ki és kötődik meg. Ameddig a reakcióképes szulfidok mennyisége meghaladja a kadmiumét, addig az üledékekkel érintkező és a felette lévő vízrétegben a fémion nem mutatható ki. Ugyanez a folyamat játszódik le a nikkel-, a cink-, az ólom-, a réz-, a higanyionok, és valószínűleg a króm-, az arzén-, valamint az ezüstionok esetében is. Másrészt az üledékekhez gyengébben kötődő fémionokat az erősebben kötődők képesek leszorítani, például a réz a kadmiumot. Az üledékekben élő anaerob baktériumok képesek átalakítani a szervetlen fémvegyületeket szervesekké. Az egyik legismertebb ilyen folyamat a szervetlen higanyvegyületek biokémiai transzformációja mono-, illetve dimetil-higannyá.

A szerves vegyületek az üledékeket alkotó részecskék felületén adszorbeálódhatnak. A kötődés erőssége, és a megoszlásuk függ az oldékonyságuktól, melyet a víz-oktanol megoszlási hányadossal (Kov) szoktak jellemezni:

Kov = Co/Cv, ahol Co= a kérdéses xenobiotikum egyensúlyi koncentrációja a vízzel nem elegyedő oktanolos fázisban, Cv= a kérdéses xenobiotikum egyensúlyi koncentrációja a vizes fázisban

Az apoláros, stabil kémiai szerkezetű molekulákból álló szerves vegyületek vízben rosszul oldódnak, ezért a Kov értékük nagy. Ezeknek legnagyobb része erősen kötődik az üledék részecskék felszínéhez, míg a kisebbik hányaduk oldatban marad. Bizonyos idő után egyensúlyi megoszlás alakul ki az üledékhez kötött, és a vízben oldott xenobiotikum között. Azok a toxikus anyagok, melyeknek kicsi a Kov értéke, nem, vagy csak korlátozott mértékben adszorbeálódnak. Az oldatban maradt vegyi anyagok hidrolízissel, oxidációval, a víz felső rétegében fotolízissel, valamint mikroorganizmosok közreműködésével lebomolhatnak, illetve illékonyságuktól függően párolgással a levegőbe juthatnak.

1.2.4. A xenobiotikumok sorsa a talajban

Az ipari, bányászati és mezőgazdasági tevékenység következtében a talajba jutott xenobiotikumok, és a levegőből kiülepedett szilárd részecskék a szennyeződés helyén lerakódnak. Ezt követően a talajszemcsék felületén különböző arányban adszorbeálódhatnak és oldódhatnak a talaj pórusait megtöltő vízben. Megoszlásuk a szilárd és folyadék fázisok között függ a molekulák Kov értékétől, kémiai szerkezetétől, töltésétől, a szemcsék adszorpciós képességétől, valamint a talaj összetételétől, pH-jától és nedvességtartalmától. Hasonlóan a felszíni vizek üledékeihez, a nagy Kov-sal rendelkező toxikus anyagok erősebben, míg a kis Kov-sal bírók gyengébben kötődnek a talajszemcsékhez. Abban az esetben, ha megváltozik a talajvíz összetétele és pH-ja, akkor a szemcsékről a xenobiotikumok deszorpciója következhet be (jellemző példák erre a fémvegyületek). Az

oldatban maradt szennyezők transzportja diffúzióval és a pórusok közötti víz áramlásával megy végbe, a szállított mennyiségük arányos a pórusvíz áramlási sebességével. Könnyen mélyebbre jutnak és szennyezhetik a talajvizet. Másrészt a hidrofil szerves vegyületeket a talajban élő mikroorganizmusok viszonylag gyorsan lebontják. A biodegradáció során általában nem mérgező anyagok képződnek, de a transzformáció még toxikusabb terméket is eredményezhet; például a diklórdifenil-triklóretán (DDT) átalakulása diklór-diferiletánná (DDE). A szerves vegyületek a talajban azonban nemcsak biokémiai folyamatokkal, hanem kémiai úton, hidrolízissel és oxidációval is degradálódhatnak, illetve izomerizálódhatnak. Az izomerizáció során szintén keletkezhet az eredetinél toxikusabb molekula. Tipikus példája ennek az egyik rovarirtó szer, a malation izomerizációja izomalationná. A talaj felső rétegében a szennyezők fotolízissel is lebomolhatnak, másrészt onnan az esővízzel mélyebbre szivároghatnak, majd lefelé haladva a talajvízbe juthatnak. A talaj felszínéről az illékony kémiai anyagok párolgással a levegőbe kerülhetnek.

A talajszemcsékhez erősen kötött, stabil kémiai szerkezetű, hidrofób molekulák kémiai és biokémiai úton történő degradációja rendkívül lassú, ezért a talajban hosszú ideig akkumulálódhatnak és szívódhatnak fel a növényekbe. Amint az alábbi táblázatban látható, lebomlásuk felezési ideje több év is lehet.

1.17. ábra - Néhány perzisztens szerves vegyület lebomlásának felezési ideje talajban

Az adatok forrása: Walker C. H., Hopkin S. P., Sibly R. M., Peakall D. B.: The Fate of Organic Pollutants in Individuals and Ecosystems. In: Walker C. H., Hopkin S. P., Sibly R. M., Peakall D. B. Principles of Ecotoxicology, CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton 2006, pp 79.

A xenobiotikumok transzmissziója fontos szerepet játszik a levegő, a felszíni vizek és a talaj öntisztulásában, de ha a szennyeződés mértékének növekedése felülmúlja az öntisztuló képességet, akkor a környezeti mátrixok fizikai állapota és kémiai összetétele tartósan megváltozik.

1.2.5. A xenobiotikumok bejutása az élő szervezetekbe

A levegőben, felszíni vizekben és a talajban végbemenő transzportfolyamatok, kémiai és biokémiai átalakulások mellett a xenobiotikumok élő szervezetekbe jutását döntően meghatározza az, hogy a környezeti mátrixokból milyen mértékben képesek felszabadulni, azaz biológiailag mennyire hozzáférhetők. A biológiailag hozzáférhető mennyiség definíció szerint a xenobiotikumok azon része, ami a mátrixból bekerülhet az élő szervezetekbe. Egy toxikus anyag biológiailag akkor jól hozzáférhető, ha oldatban van, ezért általában a kis Kov értékkel rendelkező molekulák könnyebben jutnak be az élő szervezetekbe. Bármilyen olyan változás a környezeti mátrixban, amelynek hatására megváltozik a vízben oldott szennyező koncentrációja, növelheti, vagy csökkentheti a kérdéses xenobiotikum biológiai hozzáférhetőségét. Az egyik leggyakoribb környezeti változás a víz pH-jának csökkenése, vagy emelkedése. Így például, kimutatták, hogy a tavakba jutott alumíniumvegyületek semleges és enyhén savas pH-n nagyon rosszul oldódnak, de a víz savasodása esetén, 4,5-ös pH alatt oldékonyságuk jelentős mértékben megnövekszik. Ezért nagyobb mennyiségben kerülnek be a halak szervezetébe, ami halpusztuláshoz vezet.

Másrészt a nehézfémek közül a kadmium, a cink és az ólom talajszemcsékhez való kötődésének erőssége az említett sorrendben növekszik, ezáltal a talajvízbe történő beoldódásuk mértéke azonos irányban csökken. Ezzel magyarázható többek között, hogy a kadmium a talajból sokkal nagyobb mértékben juthat biológiai szövetekbe, mint az ólom. A xenobiotikumok biológiailag hozzáférhető mennyisége lényegesen változhat akkor is, ha a mátrixokhoz kötött, és az oldott frakciója közti egyensúly eltolódik. Ez figyelhető meg a talaj savasodása esetén, amikor a szemcséken adszorbeálódott nehézfémek leválnak, és koncentrációjuk a pórusok közötti vízben megemelkedik.

1.2.6. A xenobiotikumok biokoncentrációja és biomagnifikációja

Ha az élő szervezetekbe több xenobiotikum jut be, mint amennyit képesek átalakítani, majd kiüríteni, akkor a kérdéses anyag bizonyos szövetekben, vagy szervekben felhalmozódik. Ez a biokoncentráció (szinonimájaként használatos a bioakkumuláció kifejezés is) jelensége, melyet először klórozott szénhidrogén és szerves fémvegyület szennyezés esetén figyelték meg. Ezek az anyagok lipidoldékonyak, Kov értékük nagy, a felszíni vizekben és a talajban µg/l-nyi, illetve µg/kg-nyi koncentrációban lehetnek jelen. Ha a vízben élő fitoplanktonokba bejutnak, lipidjeikben felhalmozódnak. A fitoplanktonok táplálékként a zooplanktonokba kerülnek, ahol a szennyezők a lipidekben tovább koncentrálódnak, majd a tápláléklánc minden egymást követő lépésében – halikrákból halakba, halakból madarakba, stb. – koncentrációjuk megközelítőleg egy nagyságrenddel növekszik. Ezt a folyamatot, melynek során a xenobiotikum koncentrációja az adott szervezetben magasabbá válik, mint a táplálékában volt, biomagnifikációnak, vagy más néven bioamplifikációnak nevezzük. A biomagnifikáció mértéke számszerűleg megadható a biomagnifikációs faktorral (BMF):

BMF = Csz /Ct, ahol: Csz = a kérdéses xenobiotikum koncentrációja a vizsgált élő szervezetben; Ct = a kérdéses xenobiotikum koncentrációja a vizsgált élőlény táplálékában.

A legelterjedtebb perzisztens környezetszennyezők közül a poliklórozott bifenilek (PCB-k) biomagnifikációját a kanadai Nagy Tavak élővilágában mutatja a 2.2. számú táblázat. A növényi lipidekben, és az állatok zsírszövetében biokoncentrációval, illetve biomagnifikációval feldúsult toxikus anyagok különösen veszélyesek, mivel az élelmiszerekkel fokozott mértékben kerülhetnek be az emberi szervezetbe.

1.18. ábra - A poliklórozott bifenilek biomagnifikációja a Nagy Tavak élővilágában

(Az adatok forrása: Environment Canada, State of the Environment Reports, Government of Canada, Supply and Services. Ottawa,1991.)

In document Az ábrák listája (Pldal 18-23)