2. Módszer fejlesztése radiostroncium meghatározására
2.2. A radiokémiai elválasztási eljárás fejlesztése
Horwitz munkájából2,4 kiindulva és a talajminták nagy alkálifém és alkáli földfém tartalmát figyelembe véve terveztük meg a kísérleteket, melyeknek főbb eredményeit és a részletesen kidolgozott módszert egy 1992-ben megjelent cikkben összegeztük. A 2.2. ábrából látszik, hogy 3-8M salétromsavból lehet a legnagyobb Sr megkötődést elérni, de ilyenkor nem elhanyagolható a K és a Ba megkötődése. Modellkísérletekkel vizsgáltuk a fenti ionok viselkedését és elúciós lehetőségét a Sr gyantaoszlopon.
2.3. ábra: Sr és K kromatogramja Sr gyantaoszlopon 5 g Soil-6 talaj feldolgozásakor
a.) a Sr előkoncentrálása nélkül b.) a Sr előkoncentrálása után
Megállapítottuk, hogy 5g talajminta (Soil-6 referenciaanyag) feldolgozásakor a K-nak mintegy 0,6%-a szennyezi a Sr frakciót (lásd a 2.3.a. ábrát) és a K-nak a természetes 40K aktivitása talajminták esetében nem elhanyagolható mértékű interferenciát jelent a β-spektrometriás (LSC) mérésben. A K mennyiségének csökkentése érdekében a talajminták
0 Sr és K kromatogramja Sr gyantán
(előkoncentrálás nélkül) Sr és K kromatogramja Sr gyantán
(előkoncentrálás után)
40K 85Sr
3M HNO3 H2O
17/118
elválasztási eljárásába beiktattunk egy előzetes Sr koncentrálási lépést, nevezetesen a Sr leválasztását a többi alkáli földfémmel együtt oxalátos csapadékként pH 5 mellett. Ezzel a lépéssel az alkálifémek, így a K dekontaminációs tényezőjét is megnöveltük, és a környezeti minták több mátrix komponensétől, így pl. az oldható oxalát komplexet képező vastól is, megszabadultunk. Megvizsgáltuk, hogy az immár kétlépéses – oxalát leválasztásból majd EK-ból álló – eljárásban milyen Sr kitermelés érhető el és milyen mértékben tisztítható meg a Sr forrás a főbb zavaró komponensektől. Egyúttal az oszlop elúciós térfogatát (3M salétromsavas mosás) is megnöveltük (lásd az 2.3.b. ábrát), és így sikerült a szennyezők (Ca, Mg, Ba, Fe, Pb, Cd) mennyiségét 1 %-ra vagy annál kisebb értékre csökkenteni, míg a Sr kitermelés 80 % felett maradt. Az optimalizálások alapján a következő egyszerű eljárást sikerült kialakítani (lásd a 2.4.a. ábrán). Az ábrán feltüntettem a 2009-ben kiadott ISO szabvány szerinti C típusú Sr elválasztási eljárást (2.4.b. ábra).
2.4.ábra: Elválasztási eljárások talajminták radiostroncium tartalmának meghatározására
a) Saját módszerünk 2 b.)Az ISO 18589-2:2009 szabvány szerinti C típusú módszer
Eljárásunkban 10 g talajmintából indulhatunk ki. Ekkor felszíni minták esetében már a
„természetes” 90Sr aktivitásszintek mérhetővé válnak. A mintához 10 mg Sr hordozót adunk.
Ez a mennyiség általában 1-2 nagyságrenddel nagyobb a talajok szokásos stabil Sr tartalmánál. A mintát a mérési feladatnak megfelelően kiválasztott eljárásban feltárjuk (teljes savas roncsolással vagy szelektív kioldással), majd a szerves komponensek eltávolítása után a maradékot 100-500 mL 1M HNO3-ban oldjuk, az oldatot szűrjük. A mintához 10 g oxálsavat adunk és ammóniával a pH-t 5-re állítva leválasztjuk a vegyes oxalát csapadékot, melyet
Sr elúció: 0.5M HNO3 Sr kitermelés Sr forrás készítés
Proporcionális vagy LS
számláló számláló 90Sr(90Y)
18/118
oszlopot 80-100 mL 3M HNO3-val mossuk, végül a Sr-ot 30 mL desztillált vízzel eluáljuk. A csapadékból oxálsavval lúgos közegben leválasztjuk a Sr-oxalátot (SrC2O4.H2O). A kitermelést gravimetriásan határozzuk meg. A csapadékot 2 mL 1M HNO3-ban oldjuk és 10 mL szcintillációs koktéllal elegyítve LSC berendezésben 1000 perces mérési idővel vak mintával szemben mérjük.
Megjegyzések:
Amennyiben a minta a hordozó 1-2%-val összemérhető mennyiségben tartalmaz stabil Sr-ot, akkor a minta és a végső forrás Sr tartalmát független módszerrel (pl. AAS, ICP-OES) kell mérni és a kitermelés számításánál figyelembe kell venni.
Az oszlop tervezését a gyanta kapacitása és a minta Sr tartalma alapján kell végezni.
Eljárásunkban viszonylag nagy Sr gyantaoszlopot (3 g töltettel, mely kb. 50 mg Sr tartalomig ad jó kitermelést) használunk azért, hogy a stabil Sr mennyisége alapján egyszerű gravimetriás kitermelés-mérést tudjuk végezni.
Megvizsgáltuk, hogy a használt Sr gyanta regenerálható. 100 mL 0,1M EDTA-val a maradék Sr és az oszlopon jól kötődő Pb is eltávolítható. Az oszlop legalább 10 mérésre – kereszt-kontamináció veszélye nélkül - újra felhasználható.
A méréstechnika kis módosításával, vagyis a minta ismételt folyadékszcintillációs mérésével nem csak a 90Sr, hanem a 89Sr is meghatározható.
Az általunk alkalmazott módszer lényegesen egyszerűbb és gyorsabb mint a hagyományos csapadékos elválasztások sorozatán alapuló módszerek, mint például az ISO 18589-2:2009 szabvány szerinti A típusú módszer. Az Y elválasztáson alapuló módszerekhez (mint például az ISO 18589-2:2009 szabvány szerint B típus) képest előnye, hogy 89Sr és 90Sr egymás mellett is meghatározható. A módszer lényegét tekintve nem különbözik az ISO 18589-2:2009 szabvány szerinti C típusú eljárástól, melyben oxalát leválasztás helyett foszfát leválasztást és Al-nitrát kisózószer használatát javasolják (6. ábra b. része). A lényegi azonosság egyértelmű bizonyítéka, hogy a szabvány kidolgozói hivatkoznak a mi munkánkra.
Meg kell jegyezni, hogy a mi eljárásunk és a szabvány szerinti C típusú eljárás sem használható nagy Sr tartalmú (Sr-ot 0,1 g-ot meghaladó mennyiségben tartalmazó) minták feldolgozására.
A 90Sr meghatározás mérési eredményeinek számítása:
Részletes számítási módszert és ehhez tartozó Excel sémát dolgoztunk ki a 90Sr aktivitáskoncentrációjának meghatározására „öreg” minták esetére, melyet a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (NAÜ) kiadványában 2004-ben publikáltunk5. A módszer tartalmazza a teljes bizonytalanság számolást a mintegy 35 közvetlen bemenő paraméterből a bizonytalanság terjedés általános törvénye alapján, a számolás menetét konkrét példán mutattuk be.
19/118
Mérési eredmények értékelése 89Sr és 90Sr egymás melletti meghatározásában:
Később részt vettem annak a gyors módszernek a kidolgozásában, mellyel baleseti helyzetben lehet 89Sr-et és 90Sr-et egymás mellett meghatározni6. A módszer szerint a Sr-ot a tejmintából közvetlenül koncentrálják kationcserélő gyantán, majd a Sr-ot extrakciós kromatográfiával választják el Sr gyantán. A Sr forrást az elválasztás után közvetlenül mérik a Cserenkov sugárzást detektálva (ami a 89Sr-ből és az 90Y-től származik), majd a mintát hűtés nélkül mérik foyadékszcintillációs technikával együtt detektálva a 89Sr, a 90Sr és az 90Y közös β-spektrumát. Az egyes izotópok tipikus Cserenkov és LSC spektrumait az alábbi ábrán mutatom be.
2.5.ábra: Sr forrás Cserenkov és LSC spektrumai Quantulus berendezéssel felvéve
a.) Cserenkov spektrum
b.) LSC β-spektrum
Az én közvetlen feladatom az összetett számítási eljárás kidolgozása volt, mely tartalmazza a spektrum dekonvolúciót, a két ismeretlenes egyenlet-rendszer bizonytalanság és detektálási határ számolását a legújabb ISO szabványok7,8 elvei szerint.
A számolásokhoz Kragten munkalap módszerét használtam9.
A 89Sr és a 90Sr nettó számlálási sebessége a Cserenkov mérésnél (az ábra szerinti 10 – 360 ROI-ban) és az LSC mérésnél a 120-190 ROI-ban az egyes izotópok A aktivitásából és azok ε detektálási hatásfokából a kétféle mérésben a következő (1) és (2) egyenletekkel írható fel:
20/118
Egyszerűsítések és a két ismeretlenes egyenlet-rendszer megoldásával a következő kifejezéseket kapjuk a 89Sr és a 90Sr aktuális (A) aktivitására a mintában, amiből a referencia időre a kémiai kitermeléssel korrigált aktivitáskoncentrációk (a) egyszerűen számolhatók.
A paraméterek pontos jelentését a 2.1. táblázatban foglaltam össze.
A 2.1. táblázatban egy példán bemutatom a Sr izotópok bizonytalanság-számolásának eredményeit a teljes bizonytalanság-számolási leltárral, vagyis a bemenő paraméterek százalékos hozzájárulásával a végeredmény standard bizonytalanságához. A táblázat tartalmazza a detektálási küszöb és a detektálási határ értékeit is mindkét izotópra.
A kidolgozott számítási eljárást használtuk a módszer validálásához, melyben számos laboratórium vett részt. A validált módszer a NAÜ ajánlott eljárása tejminták radiostroncium tartalmának gyors meghatározására6.
21/118
2.1. táblázat: Aktivitások, aktivitáskoncentrációk és mérési bizonytalanság számolása a radiostroncium izotópok gyors módszerrel történő meghatározásához
Sárga színnel a bemenő paramétereket, rózsaszínnel a nukleáris állandókat, zölddel a végeredményt jelöltem.
Paraméter Értelmezés egység Paraméter Standard Relatív
értéke bizonytalanság standard
bizonytalanság 89Sr 90Sr Minta tömege
Vw minta nedves tömege g 33,31 0,00008 2,45E-06
fd/w szárazanyag maradék kg/kg 0,9990 0,000001 1,00E-06 elhanyagolható elhanyagolható
V minta száraz tömege g 33,28 8,81E-05 2,65E-06 elhanyagolható elhanyagolható
Nukleáris mérés
NGt1 bruttó számlálási sebesség 1. méréskor cpm 4705,9 15,434 3,28E-03
NBt1 háttér Cserenkov méréskor cpm 7,257 0,925 1,27E-01
Nt1c nettó számlálási sebesség 1. méréskor cps 78,311 0,258 3,29E-03 15.2 10.1
NGt2 bruttó számlálási sebesség 2. méréskor cpm 14061,0 37,757 2,69E-03
NBt2 háttér LSC méréskor cpm 8,358 0,940 1,12E-01
Nt2s nettó számlálási sebesség 2. méréskor cps 234,2 0,629 2,69E-03 0.59 7.8
Bomlási korrekció
t referencia időpont 2010.07.01 12:00
t0 elválasztás ideje 2010.04.12 9:00
t1 1. mérés kezdete 2010.04.12 22:16
t2 2. mérés kezdete 2010.04.13 12:28
λSr89
89Sr bomlási állandója 1/d 0,0137 1,90E-05 1,39E-03
λSr90
90Sr bomlási állandója 1/d 0,000066 6,82E-08 1,04E-03
λY 90
90Y bomlási állandója 1/d 0,260 1,27E-04 4,87E-04
f1 korr. faktor (90Y belenövés elválasztás és 1. mérés közt) 0,134 6,06E-05 4,53E-04 elhanyagolható elhanyagolható f2 korr. faktor (90Y belenövés elválasztás és 2. mérés közt) 0,257 1,08E-04 4,18E-04 elhanyagolható elhanyagolható f3 korr.faktor(89Sr bomlás elválasztás és 1. mérés közt) 0,992 1,12E-05 1,12E-05 elhanyagolható elhanyagolható fSr89 korr.faktor(89Sr bomlás elválasztás és 2. mérés közt) 0,336 5,08E-04 1,51E-03 1.9 elhanyagolható fSr90 korr.faktor(89Sr bomlás elválasztás és referencia idő közt) 0,995 5,40E-06 5,43E-06 elhanyagolható elhanyagolható Detektálási hatásfok
εcSr89 89Sr hatésfok Cserenkov mérésnél 0,347 0,002 5,76E-03 46 36
εcSr90 90Sr hatésfok Cserenkov mérésnél - 0,017 0,003 1,76E-01 0.4 elhanyagolható
εcY 90 90Y hatésfok Cserenkov mérésnél - 0,581 0,005 8,61E-03 0.02 elhanyagolható
εsSr89 89Sr hatésfok LSC mérésnél - 0,972 0,0067 6,89E-03 3.3 44.5
εsSr90 90Sr hatésfok LSC mérésnél - 0,921 0,009 9,77E-03 elhanyagolható elhanyagolható
εsY 90 90Y hatésfok LSC mérésnél - 0,997 0,003 3,01E-03 elhanyagolható elhanyagolható
Kémiai kitermelés
mcar hordozó Sr tömege g 0,0100 1,11E-05 1,11E-03
cSr0 Sr koncentráció a mintában mg/kg 3,760 9,50E-02 2,53E-02
mSr0 össz Sr a mintában g 0,0101 1,15E-05 1,14E-03
mSr/mSrCO3 molekulatömegek aránya - 0,594 0,00E+00 0,00E+00
mSrB Sr csapadék bruttó tömege g 0,049 1,00E-04 2,04E-03
mt tára tömege g 0,036 1,00E-04 2,77E-03
mSrt Sr nettó tömege g 0,0077 4,85E-05 6,28E-03
r kémiai kitermelés - 0,764 4,87E-03 6,38E-03 32.5 0.2
y segédparaméter - 0,317 4,82E-03 1,52E-02 0.1 1.2
Eredmények 220,7
At1Sr89 89Sr aktivitás Bq 220,7 1,99 9,01E-03
At1Sr90 90Sr aktivitás Bq 18,18 2,46 1,35E-01
atSr89 89Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 2914 32,4 1,11E-02 atSr90 90Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 711,4 96,2 1,35E-01 Döntési küszöb
89Sr 89Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 5.3
90Sr 90Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 146 Detektálási határ
89Sr 89Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 11.2
90Sr 90Sr aktivitáskoncentráció Bq kg-1, száraz tömeg 298
%-os hozzájárulás a kombinált standard bizonytalansághoz
22/118