Összefoglalás

fontosak légkörkémiai szempontból, így eredményeimbıl gyakorlati következtetések vonhatók le.

Kísérleti módszerek

A MEK abszorpciós spektruma hımérsékletfüggésének kimérését egy új, általam kialakított átáramlásos gáz–spektrofotométerben végeztem („Merlin spektrométer”). A mérırendszert és a mérési eljárást optimáltam és teszt–mérésekkel ellenıriztem. Az aceton–

és MEK fotobomlási kvantumhatásfokának meghatározására gázkromatográfiás analízissel összekapcsolt impulzuslézer–fotolízist (LF/GC) alkalmaztam. A mérések során elıször exciplex–lézerrel besugároztam az acetont, ill. MEK–t ismert koncentrációban tartalmazó gázelegyet, majd a vizsgált keton fogyását gázkromatográffal határoztam meg. A gázkromatográfiásan mért fotolitikus fogyásból számítottam ki a fotobomlás kvantumhatásfokát. Sebességi együtthatók és termékképzıdési arányok meghatározására a gyorsáramlásos reakciókinetikai technikát (DF) használtam. A (3–4) reakcióban, az OH–

képzıdés elágazási arányának (Γ3b és Γ4b) vizsgálata során acetaldehidbıl, ill.

propionaldehidbıl OH–gyökkel állítottam elı az acetil– és propionilgyököt, O₂ molekula jelenlétében és távollétében. Rezonancia–fluoreszcenciásan (RF), illetve lézer–indukált fluoreszcenciás (LIF) módszerrel detektáltam az OH–gyököt. A kísérleteket a reaktáns nagy feleslegében, pszeudo–elsırendő körülmények között hajtottam végre. A (7) reakció vizsgálatát az ún. „on–off” technikával végeztem [Hoyermann1975], amelynél az OH–jel nagyságát regisztráltam (RF) a DF berendezésben a reakcióidı függvényében, az acetil–klorid jelenlétében (S_on), illetve távollétében (S_off).

Az aceton légköri fotokémiájának laboratóriumi vizsgálata

Az aceton a harmadik leggyakoribb oxigéntartalmú szerves vegyület a légkörben [Singh2004]. Az aceton fotokémiáját nagyon sok kutató vizsgálta, már az 1900–as évek elsı felétıl jelentek meg publikációk ebben a témában. Légköri jelentıségét felismerve azonban új szempontok merültek fel az aceton fotokémiájának vizsgálatában: a fotobomlás hımérséklet–

és nyomásfüggésére, a troposzférára jellemzı viszonylag nagyobb hullámhosszakon (λ > 300 nm), rendkívül kevés információ volt a szakirodalomban, néhány esetben ezek egymásnak ellentmondó adatok. Az aceton fotobomlásának hımérsékletfüggése körül komoly vita bontakozott ki az egyes kutatócsoportok között: angol kutatók közvetett módszerrel kimérték a kvantumhatásfok hımérsékletfüggését [Blitz2004], míg egy amerikai kutatócsoport azt állította, hogy az aceton fotobomlása független a hımérséklettıl

[Gierczak1998]. Az aceton fotobomlási kvantumhatásfokának hımérsékletfüggését LF/GC módszerrel, szintetikus levegıben határoztam meg (T = 233 – 323 K hımérséklet–, és p = 13 – 998 mbar nyomástartományban). Megállapítottam, hogy a kvantumhatásfok jelentısen csökken a hımérséklet csökkenésével, 133 mbar nyomáson például 323 K–rıl 233 K–ra csökkentve a hımérsékletet, a kvantumhatásfok ~70 %–al csökken: Φ_Ac(323 K, 133 mbar) = 0,368 ± 0,002 és Φ_Ac(233 K, 133 mbar) = 0,122 ± 0,014. Kimutattam azt is, hogy a fotobomlási kvantumhatásfok csökken a puffergáz nyomásának növelésével; a Stern–Volmer ábrázolás (ΦAc–1

az össznyomással szemben ábrázolva) nem–lineáris összefüggést mutat, kb.

100 mbar fölött azonban a mérési adatok közel egyenest határoznak meg. Kísérleti eredményeim összhangban vannak egy olyan reakciómechanizmussal, amelyben a fotobomlás két elektrongerjesztett állapotból történik. A fényelnyelés hatására az acetonmolekula szingulett gerjesztett állapotba (S1) kerül. Innen energiagáton keresztül történı termékképzıdéssel, vagy kioltómolekulával történı ütközéssel veszítheti el energiáját;

spinváltó átmenettel a szingulett állapotú molekula triplett gerjesztett állapotba (T1) kerülhet.

A triplett állapotú molekula szintén átalakulhat termékekké, vagy ütközés során kioltódhat, ami összhangban van a Stern–Volmer ábrázolás kis nyomáson tapasztalt „görbülésével”. A reakciómechanizmus alapján kvantitatív összefüggések adhatók meg [Kovács2006], amelyek egyik paramétere, a₁ = k_QS / k_RS, az S₁ állapotból történı reakció és kioltás sebességi együtthatójának hányadosa. a₁ hımérsékletfüggésébıl egy „empirikus Arrhenius–

összefüggés” [Blitz2006] segítségével meghatároztam az S₁ állapoton keresztül történı fotobomlás gátmagasságát: E_S1,Ac = 295 ± 7 nm = 406 ± 10 kJ · mol^–1 [Nádasdi2007].

A MEK légköri fotokémiájának laboratóriumi vizsgálata

A MEK a hetedik leggyakoribb oxigéntartalmú szerves vegyület a szabad („háttér”) troposzférában [Singh2004]. Fotobomlásáról csak nagyon kevés információ található a szakirodalomban [IUPAC2005a]. A leeds–i egyetemen mőködı kutatók meghatározták ugyan a MEK fotobomlási kvantumhatásfokának hımérséklet– és nyomásfüggését [Baeza–

Romero2005b], vizsgálataikban azonban azt feltételezték, hogy a MEK abszorpciós keresztmetszete (σ_MEK) nem függ a hımérséklettıl, továbbá hélium puffergázban végezték a kísérleteket. Doktori munkámban elsıként határoztam meg a MEK UV–abszorpciós spektrumának hımérsékletfüggését (λ = 220–350 nm; T = 253–363 K). Kimutattam, hogy a MEK abszorpciós keresztmetszetének számottevı pozitív hımérsékletfüggése van.

Megállapítottam, hogy a MEK fotobomlási kvantumhatásfoka 308 nm–en nyomás– és hımérsékletfüggı (248 nm–en ΦMEK közel egységnyi). Hasonlóan az acetonhoz, a MEK

fotobomlási kvantumhatásfoka a hımérséklet csökkenésével és a kioltógáz nyomásának növelésével csökken (λ = 308 nm). Az acetonhoz hasonló mechanizmust javasoltam a MEK fotokémiai és fotofizikai folyamataira. Ez alapján meghatároztam az S₁ állapoton keresztül történı fotobomlás gátmagasságát: E_S1,MEK = 300 ± 5 nm = 398 ± 7 kJ · mol^–1. Ez tehát 8 kJ · mol^–1értékkel kisebb, mint az acetonra meghatározott gátmagasság, ami magyarázatul szolgálhat arra, hogy Φ_Ac erısebben nı a hımérséklettel, mint Φ_MEK, továbbá arra, hogy Φ_MEK > Φ_Ac, pl. Φ_MEK(133 mbar, 298 K) = 0,817 és Φ_Ac(133 mbar, 298 K) = 0,319.

Az acetilgyök és propionilgyök reakciója O2 molekulával

Az acetil– és propionilgyök a légkörben az aceton– és MEK fotolízisével, illetve az acetaldehidrıl és propionaldehidrıl történı hidrogén lehasítási reakcióban keletkezik [Carr2007], [Seakins2005], [Blitz2006]. A légkörben az acilgyökök O2– molekulával reagálva acilperoxil–gyökökké alakulnak, melyek a légköri NO2–dal reagálva peroxil–nitrát típusú vegyületeket képeznek. Az RC(O)O2NO2 vegyületek jellemzı komponensei például a városi szmognak, az egészségre káros légszennyezık [Atkinson1989], [Mészáros1997], [Jaeglé2001], [Janson2001]. Az acetilgyök reakcióját oxigénmolekulával számos kutatócsoport vizsgálta, vita alakult ki azonban azzal kapcsolatban, hogy képzıdik–e OH–

gyök a reakcióban [Tyndall1997], [Sehested1998], [Blitz2002], [Baeza–Romero2005a], [Talukdar2006]. Ebbe a vitába kapcsolódtam be kutatásaimmal [Kovács2007]. Az acetilgyököt, ill. propionilgyököt nem tudtuk detektálni, kidolgoztunk azonban egy kísérleti módszert, amellyel pontos elágazási arányokat (Γ_3b és Γ_4b) határoztunk meg az OH–gyök detektálásával. Az eljárás a CH C O + O_{3 2}

i

reakció esetén a következı volt: acetaldehidbıl OH–gyökkel állítottam elı az acetilgyököt és mértem az OH–jel idıbeli változását O₂ jelenlétében és távollétében. Az OH–visszaképzıdésre vezetı reakcióciklus alapján, a következı egyszerő összefüggést javasoltuk az OH–képzıdés elágazási arányára:

Γ_3b = (κ₀ – κ^*)/( κ₀ – kwOH), ahol κ₀, ill. κ^* az OH–jel lecsengési állandója O2 jelenlétében, illetve távollétében, kwOH pedig a fali fogyás sebességi együtthatója [Kovács2007].

A gyorsáramlásos reakciókinetikai technikával meghatároztam az acetilgyök + O2

reakcióban az OH–elágazási arány (Γ3b) nyomásfüggését az 1,34–10,91 mbar nyomástartományban (T = 298 K). Azt tapasztaltam, hogy az OH–elágazási arány az 1 mbar körüli nyomáson mért közel egységnyi értékrıl gyorsan csökken a nyomás növelésével: pl.

Γ3b(1,34 mbar) = 0,96 és Γ3b(10,91 mbar) = 0,45.

A propionilgyök és O₂ reakcióját, saját munkámat megelızıen csak egyetlen kutatócsoport vizsgálta kísérletileg [Baeza–Romero2005a]impulzuslézer–fotolízissel, viszonylag nagyobb nyomásokon (> 66 mbar). Az acetilgyök + O₂ vizsgálatokhoz teljesen hasonló módon meghatároztam a Γ_4b elágazási arányt a propionilgyök + O2 reakcióra (p = 1,37–13,34 mbar, T = 298 K). Az acetilgyök + O₂ reakcióban tapasztalthoz hasonlóan, az OH–elágazási arány a nyomás növelésekor erısen csökken: Γ_4b(1,37 mbar) = 0,88 és Γ_4b(13,34 mbar) = 0,33 [Nádasdi2009]. A nyomásfüggés alapján mindkét reakcióról elmondható, hogy olyan kémiai aktivációs mechanizmus megy végbe, amelyben az asszociációs folyamatban rezgésileg gerjesztett peroxilgyök keletkezik, ennek visszaalakulása a reaktánsokká verseng az ütközés által történı energiavesztéssel, továbbá a gerjesztett peroxilgyökbıl OH–gyök is keletkezik.

Hidroxilgyökkel végbemenı reakciók

Az alifás aldehidek és ketonok légköri lebomlásában a legfontosabb iniciálási lépés a fotolízis mellett az OH–gyökkel végbemenı reakció. Az acetaldehid és a propionaldehid OH–gyökkel végbemenı reakcióját sok kutatócsoport vizsgálta [Atkinson2003].

Kutatásaimban az acetil– és propionilgyök oxigénmolekulával végbemenı reakciójának vizsgálatakor mintegy értékes „melléktermékként” származtatható volt az acetaldehid és propionaldehid OH–gyökkel végbemenı bruttó reakciójának sebességi együtthatója, k₅ és k₆, κ₀ ugyanis tulajdonképpen a „pszeudo–elsırendő sebességi együttható”, pl. az acetaldehid reakcióra:

κ₀ = k₅[CH₃C(O)H]. A κ₀ értékek az aldehid–koncentráció függvényében ábrázolva széles koncentráció–tartományban egyenest adtak. Az egyenes meredekségébıl meghatároztam a bimolekuláris sebességi együtthatót mindkét aldehidre (T = 298 K), k5 = (1,25 ± 0,09) · 10^–11 cm³ · molekula^–1 · s^–1 , valamint k₆ = (1,85 ± 0,06) · 10^–11 cm³ · molekula^–1 · s^–1. Az általam meghatározott k5 és k6 érték jól egyezik a IUPAC kritikai értékelésében megtalálható, ajánlott sebességi együttható értékekkel [IUPAC2007a], [IUPAC2008]. A jó egyezés a munkámban alkalmazott kísérleti módszer megbízhatóságát is mutatja.

Az acetil–klorid az 1,1,1–triklór–etán légköri lebomlásának köztiterméke [WMO2003]. Az acetil–klorid OH–gyökkel végbemenı reakcióját a gyorsáramlásos reakciókinetikai módszerrel (DF/RF) az ún. „on–off” mérési eljárással határoztam meg (T = 298 ± 2 K és p = 2,60 ± 0,02 mbar). A szakirodalomban eddig csak relatív módszerrel határozták meg a (7) reakció sebességi együtthatóját [Nelson1984], [Nelson1990]. Saját méréseim szolgáltatják az elsı „direkt” („abszolút”) kinetikai adatot az OH + acetil–klorid

reakcióra [Nádasdi2006]. A légköri modellezık általában az IUPAC kritikai győjteményébıl választják a kinetikai adatokat, mely a legújabb értékelésében az általam meghatározott sebességi együtthatót javasolja [IUPAC2007c]: k₇ = (1,70 ± 0,07) · 10^–14 cm³ · molekula^–1 · s^–1.

A vizsgált OH–reakciók közös vonása, hogy H–atom lehasítással mennek végbe, miközben szabadgyök és vízmolekula keletkezik. A reakciók sebessége a D(R–H) kötésdisszociációs energiák függvénye, de az elektrofil hidroxilgyökkel szembeni reaktivitást erısen befolyásolja a molekulában található szubsztituensek induktív hatása is. Az acetaldehid valamivel lassabban reagál az OH–gyökkel, mint a propionaldehid, az acetil–klorid viszont

~700–szor kisebb sebességgel.

Légkörkémiai következtetések

Az aceton és a MEK a légkörben meglepıen nagy koncentrációban fordulnak elı.

Légkörkémiai szempontból legfontosabb eredményemnek annak megállapítását tartom, hogy az aceton és MEK fotobomlási kvantumhatásfoka jelentısen csökken a hımérséklet csökkenésével. Ez azt jelenti, hogy fotolízisüknek kisebb a légkörkémiai jelentısége, mint azt korábban feltételezték. Az aceton és MEK fotokémiai bomlása sok hasonlóságot mutat, de jelentıs különbség is van köztük, a MEK fotobomlási kvantumhatásfoka jelentısen nagyobb, mint az acetoné. Hımérsékletfüggı kvantumhatásfokkal számolva, a fotolízis szerepe az aceton légköri fogyásában kb. felére csökken, a MEK–é kb. harmadára a korábban javasolthoz képest, ami a globális aceton–és MEK mérleg teljes átértékelését teszi szükségessé [Marandino2005], [Baeza–Romero2005b].

Irodalomjegyzék

[Adams2001] J. M. Adams, J. V. H. Constable, A. B. Guenther, P. Zimmerman, An estimate of natural volatile organic compound emissions from vegetation since the last glacial maximum, Chemosphere – Global Change Science, 2001, 3, 73–91.

[Arnold2004] S. R. Arnold, M. P. Cipperfield, M. A. Blitz, D. E. Heard, M. J. Pilling, Photodissociation of acetone: Atmospheric implications of temperature–dependent quantum yields, Gheophys. Res. Lett., 31, 2004.

[Atkinson1989] R. Atkinson, Kinetics and mechanisms of the gas–phase reactions of the hydroxyl radical with organic compounds, 2, 129–171, 1989.

[Atkinson1997] R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, J. Troe, J.

Phys. Chem. Ref. Data, 26, 521, 1997.

[Atkinson2000] R. Atkinson, Atmospheric chemistry of VOCs and NOx, Atmos. Environ, 34, 2063–

2101, 2000.

[Atkinson2003] R. Atkinson, J. Arey, Atmospheric degradation of volatile organic compounds, Chem.

Rev. 103, 4605–4638, 2003.

[Baeza–Romero2005a] M. T. B. Romero, M. A. Blitz, D. E. Heard, M. J. Pilling, B. Price, P. W.

Seakins, OH formation from the C2H5CO + O2 reaction: An experimental marker for the propionyl radical, Chem. Phys. Letters, 408, 232–236, 2005.

[Baeza–Romero2005b] M. T. B. Romero, M. A. Blitz, D. E. Heard, M. J. Pilling, B. Price, P. W.

Seakins, L. Wang, Photolysis of methylethyl, diethyl and methylvinyl ketones and their role in the atmospheric HOx budget, Faraday Discuss., 130, 73–88, 2005.

[Blitz2002] M. A. Blitz, D. E. Heard, M. J. Pilling, OH formation from CH3CO + O2: a convenient experimental marker for the acetyl radical, Chem. Phys. Letters, 365, 374, 2002.

[Blitz2004] M. A. Blitz, D. E. Heard, M. J. Pilling, S. R. Arnold, M. P. Chipperfield, Pressure and temperature–dependent quantum yields for the photodissociation of acetone between 279 and 327,5 nm, Geophys. Res., 31, 2004.

[Blitz2006] M.A. Blitz, D.E. Heard, M.J. Pilling, Study of acetone photodissociation over the wavelength range 248−330 nm: evidence of a mechanism involving both the singlet and triplet excited states, J. Phys. Chem. A, 110, 6742, 2006.

[Cameron2002] M. Cameron, V. Sivakumaran, T. J. Dillon, J. N. Crowley, Reaction between, OH and CH3CHO, Part 1. Primary product yields of CH3 (296 K), CH3CO (296 K), and H (237–296 K), Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3628–3638, 2002.

[Carr2007] S. A. Carr, M. T. B. Romero, M. A. Blitz, M. J. Pilling, D. E. Heard, P. W. Seakins, OH yields from the CH3CO + O2 reaction using an internal standard, Chem. Phys. Letters, 445, 108–112, 2007.

[Chapman1930] S. Chapman, A theory of upper atmospheric ozone, Mem. Roy. Meteor. Soc., 3, 103–

125, 1930.

[Cox1990] R. A. Cox, J. Munk, O. J. Nielsen, P. Pagsberg, E. Ratajczak, Ultraviolet absorption spectra and kinetics of acetonyl and acetonylperoxy radicals, Chem. Phys. Lett., 173, 206, 1990.

[Davis2005] M. E. Davis, W. Drake, D. Vimal, P. S. Stevens, Experimental and theoretical studies of the kinetics of the reactions of OH and OD with acetone and acetone–d6 at low pressure, J.

Photochem. Photobiol. A: Chem., 176, 162, 2005.

[Emrich2000] M. Emrich, P. Warneck, Photodissociation of acetone in air: dependence on pressure and wavelength. Behavior of the excited singlet state, J. Phys. Chem. A, 104, 9436, 2000.

[Espinosa–Garcia2003] J. Espinosa–Garcia, A. Márquez and S. Dóbé, Theoretical enthalpy of formation of the acetonyl radical, Chem. Phys. Letters, 373, 350–356, 2003.

[Fall2003] R. Fall, Abundant oxygenates in the atmosphere: A biochemical perspective, Chem. Rev., 103, 4941–4951, 2003.

[Farkas2005] Farkas Edit doktori értekezése, MTA KK AKI, Légkörkémiai Kutatócsoport, 2005.

[Gandini1977] A. Gandini, P. A. Hackett, Electronic relaxation processes in acetone and 1,1,1–

trifluoracetone. Vapor and the gas phase recombination of the acetyl radical at 22°C, J. Am. Chem.

Soc., 99, 6195, 1977.

[Gierczak1998] T. Gierczak, J. B. Burkholder, S. Bauerle, A. R. Ravishankara, Photochemistry of acetone under tropospheric conditions, Chem. Phys. 231, 229, 1998.

[Haas2004] Y. Haas, Photochemical α–cleavage of ketones: revisiting acetone, Photochem. Photobiol.

Sci., 3, 6, 2004.

[Hideo1978] Hideo Okabe, Photochemistry of small molecules, 1978.

[Hou2005] H. Hou, A. Li, H. Hu, Y. Li, H. Li, B. Wang, Mechanistic and kinetic study of the CH3CO + O2 reaction, J. Chem. Phys., 122, 224304, 2005.

[Hou2007] H. Hou, B. Wang, Ab initio study of the reaction of propionyl (C2H5CO) radical with oxygen (O2), J. Chem. Phys., 127, 054306, 2007.

[Hoyermann1975] K. H. Hoyermann, Kinetics of Gas Reactions (Chapter 12), in Physical Chemistry – An Advanced Treatise, VI.B, Academic Press, New York, 1975.

[Hynes1992] A. J. Hynes, E. A., Kenyon, A. J. Pounds, P. H. Wine, Temperature dependent absorption cross–sections for acetone and n–butanone – implications for atmospheric lifetimes, Spectrochim. Acta, 48A, 1235, 1992.

[Imrik2004] K. Imrik, E. Farkas, G. Vasvári, I. Szilágyi, D. Sarzyński, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Laser spectrometry and kinetics of selected elementary reactions of the acetonyl radical, Phys. Chem.

Chem. Phys., 6 , 3958, 2004.

[IPCC2007] An Assessment of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Climate Change:

Synthesis Report, 2007.

[IUPAC2005a] (CH3C(O)C2H5 + hν → products) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F.

Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet P8, 2005.

[IUPAC2005b] (CH3C(O)CH3 + hν → products) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F.

Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet P7, 2005.

[IUPAC2006] (CH3C(O) + O2 + M → CH3C(O)O2 + M) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F.

Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet R_Oxygen11, 2006.

[IUPAC2007a] (HO + C2H5CHO → products) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F.

Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet HOx_VOC13, 2007.

[IUPAC2007b] (HO + CH3C(O)CH3 → H2O + CH3C(O)CH2) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N.

Crowley, R. F. Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet HOx_VOC19, 2007.

[IUPAC2007c] (HO + CH3C(O)Cl → H2O + CH3C(O)Cl) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R.

F. Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet oClOx70, 2007.

[IUPAC2008] (HO + CH3CHO → H2O + CH3CO) R. Atkinson, R. A. Cox, J. N. Crowley, R. F.

Hampson, Jr., R. G. Hynes, M. E. Jenkin, J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe, Summary of evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry, Web Version, http://www.iupac–

kinetic.ch.cam.ac.uk. Data sheet HOx_VOC12, 2008.

[Jaeglé2001] L. Jaeglé, D. J. Jacob, W. H. Brune, P. O. Wennberg, Chemistry of HOx radicals in the upper troposphere, Atm. Environ., 35, 469–489, 2001.

[Kaiser1995] E. W. Kaiser, T. J. Wallington, CH3CO reactions with Cl2 and O2: more evidence for HCl elimination from the CH3CHClO radical, J. Phys. Chem., 99, 8669–8679, 1995.

[Khamaganov2007] V. Khamaganov, R. Karunanandan, A. Rodrigez, J. N. Crowley, Photolysis of CH3C(O)CH3 (248 nm, 266 nm), CH3C(O)C2H5 (248 nm) and CH3C(O)Br (248 nm): pressure dependent quantum yields of CH3 formation, Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 4098–4113, 2007.

[Kintecus] J. C. Ianni, Kintecus Windows 2.80, www.kintecus.com, 2002.

[Kley1997] D. Kley, Tropospheric Chemistry and Transport, Science, 273, 1043, 1997.

[Kovács2005a] Kovács, Gg.; Dóbé, S., Farkas, E.; külföldi társszerzık, General discussion, Faraday Discuss., 130, 125, 2005.

[Kovács2005b] Gg. Kovács, Á. Bencsura, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Rate constant for the reactions CH3CO + HBr and the enthalpy os formation of the CH3CO radical, React. Kinet. Catal.

Lett., 86, 355–361, 2005.

[Kovács2005c] Kovács Gergely, személyes közlés.

[Kovács2006] Kovács Gergely doktori értekezése, MTA KK AKI, Légkörkémiai Kutatócsoport, 2006.

[Kovács2007] Gg. Kovács, J. Zádor, E. Farkas, R. Nádasdi, I. Szilágyi, S. Dóbé, T. Bérces, Gy.

Lendvai, Kinetics and mechanism of the reactions of CH3CO and CH3C(O)CH2 radicals with O2. Low–pressure discharge flow experiments and quantum chemical computations, Phys. Chem. Chem.

Phys., 9, 1–13, 2007.

[Langley1911] S. P. Langley The first adequate determination of the character as well as amount of solar radiation was made by in 1893 at Mount Whitney in Calif, Astrophysical Journal, University of Chicago Press, article "Sun", fig. 12., xvii, 2, 1911.

[Le Calvé1998] S. Le Calve, D. Hitier, G. Le Bras, A. Mellouki, Kinetic studies of OH reactions with a series of ketones, J. Phys. Chem. A, 102, 4579, 1998.

[Lewis2005] A. C. Lewis, J. R. Hopkins, L. J. Carpenter, J. Stanton, K. A. Read, M. J. Pilling, Sources and sinks of acetone, methanol, and acetaldehyde in North Atlantic marine air, Atm. Chem. Phys., 5, 1963, 2005.

[Marandino2005] C. A. Marandino, W. J. De Bruyn, S. D. Miller, M. J. Prather, E. S. Saltzman, Oceanic uptake and the global atmospheric acetone budget, Geophys. Res. Lett., 32, 23285, 2005.

[Maranzana2007] A. Maranzana, J. B. Barker, G. Tonachini, Master equation simulations of competing unimolecular and bimolecular reactions: application to OH production in the reaction of acetyl radical wit O2, Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 4129–4141, 2007.

[Martinez1992] R. D. Martinez, A. A. Buitrago, N. W. Howell, C. H. Hearn, J. A. Joens, The near UV absorption spectra of several aliphatic aldehydes and ketones, Atmos. Environ, 26A, 785–792, 1992.

[Mathematica 5.2] Wolfram Research, Inc., Mathematica, Version 5.2, Champaign, IL 2005.

[McDade1982] C. E. McDade, T. M. Lenhardt, K. D. Bayes, The rate of reaction of acetyl and benzoil radicals with O2, J. Photochem, 20, 1, 1982.

[McMillan1966] V. McMillan, personal communication to J. G. Calvert, J. N. Pitts, Jr., Photochemistry, London, 377, 1966. Data from the CD–ROM of A. Nölle, F. Pätzold, S. Pätzold, R.

Meller, G.K. Moortgat, E.P. Röth, R. Ruhnke, H. Keller–Rudek, "UV/VIS Spectra of Atmospheric Constituents, Version 1," ATMOS User Center at Deutsches Fernerkundungsdatenzentrum (DFD), 1998.

[Mellouki2003] A. Mellouki, G. Le Bras, H. Sidebottom, Kinetics and mechanism of the oxidation of oxigenated organic compounds in the gas phase, Chem. Rev. 103, 5077–5096, 2003.

[Mészáros1997]E. Mészáros, Levegıkémia, Veszprémi Egyetemi Könyvkiadó, (1997).

[Nádasdi2006] R. Nádasdi, I. Szilágyi, Gg. Kovács, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Rate constant for the reaction of OH radicals with CH3C(O)Cl determined by direct kinetic method, React. Kinet. Catal.

Lett. 89, 193–199, 2006.

[Nádasdi2007] R. Nádasdi, Gg. Kovács, I. Szilágyi, A. Demeter, S. Dóbé, T. Bérces, F. Márta, Exciples laser photolysis study of acetone with relevance to tropospheric chemistry, Chem. Phys. Letters, 440, 31–35, 2007.

[Nádasdi2009] R. Nádasdi, I. Szilágyi, G. L. Zügner, S. Dóbé, J. Zádor, X. Song, B. Wang, Experimental and Theoretical Study of the Reactions C2H5CO + O2 and CH3CHC(O)H + O2, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2009, 2009.

[Nelson1984] L. Nelson, I. Shanahan, H.W. Sidebottom, Oxidation of methylchloroform, Proceedings of the 3^rd European Symposium on the Physico–Chemical Behavior of Atmospheric Pollutants, D.

Riedel Pub. Co., Dordrecht, Holland, 258–263, 1984.

[Nelson1990] L. Nelson, I. Shanahan, H. W. Sidebottom, J. Treacy, O.J. Nielsen, Kinetics and mechanism for the oxidation of 1,1,1–trichloroethane, Int. J. Chem. Kinet., 22, 577–590, 1990.

[Nickerson1961] J. K. Nickerson, K. A. Kobe, J. J. McKetta, The thermodynamic properties of the methyl ketone series, J. Phys. Chem., 65, 1037–1043, 1961.

[Nielsen1991] O. J. Nielsen, H. W. Sidebottom, M. Donlon, J. Treacy, Rate constants for the gas–

phase reactions of OH radicals and Cl atoms with n–alkyl nitrites at atmospheric pressure and 298 K, Int. J. Chem. Kinet., 23, 1095, 1991.

[Norrish1934] R. G. W. Norrish, Photochemistry and absorption spectrum of acetone, Nature, 133, 837, 1934.

[Noyes1956] W. A. Noyes, G. B. Porter, J. E. Jolley, The primary photochemical process in simple ketones, Chem. Rev., 49, 1956.

[Pilling1995] M. J. Pilling, P. W. Seakins, Reaction kinetics, Oxford University Press, 1995.

[Raber2000] W. H. Raber, G. K. Moortgat, Editor: J.R. Barker, Photooxidation of selected carbonl compounds in air: Methil ethyl ketone, methyl vinyl ketone, methylacrolein and methylglyoxal, Adv.

Ser. in Phys. Chem., World Scientific Publishers, Singapore, 3, 318–373, 2000.

[Rajakumar2008] B. Rajakumar, T. Gierczak, J. E. Flad, A. R. Ravishankara, J. B. Burkholder, The CH3CO quantum yield in the 248 nm photolysis of acetone, methyl ethyl ketone, and biacetyl, J.

Photochem. Photobiol A, 199, 336–344, 2008.

[Ravishankara2003] E. Jiménez, M. K. Gilles, A. R. Ravishankara, Kinetics of the reactions of the hydroxyl radical with CH3OH and C2H5OH between 235 and 360 K, J. Photochem. Photobiol. A:

Chemistry, 157, 237–245, 2003.

[Ravishankara2005] A. R. Ravishankara, Chemistry–climate coupling: the importance of chemistry in climate issues, Faraday Discuss., 130, 9–26, 2005.

[Ravishankara2008] B. Rajakumar, T. Gierczak, J. E. Flad, A.R. Ravishankara, J. B. Burkholder, The CH3CO quantum yield in the 248 nm photolysis of acetone, methyl ethyl ketone, and biacetyl, J.

Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 199, 336–344, 2008.

[Reissel1999] A. Reissel, Ch. Harry, S. H. Aschmann, R. Atkinson, J. Arey, Formation of acetone from the OH radical– and O3–initiated reactions of a series of monoterpenes, J. Geophys. Res.,104, 13868–13879, 1999.

[Seakins2005] P. W. Seakins, L. Wang, Faraday Discuss. Atmospheric Chemistry, 130, 73, 2005.

[Sehested1998] J. Sehested, L. K. Christensen, O. J. Nielsen, T. j. Wallington, Absolute rate constants for F + CH3CHO and CH3CO + O2, relative rate study of CH3CO + NO, and the product distribution of the F + CH3CHO reaction, Int. J. Chem. Kinet., 30, 913, 1998.

[Singh1995] H. B. Singh, M. Kanakidou, P. J. Crutzen, D. J. Jacob, High–concentrations and photochemical fate of oxygenated hydrocarbons in the global troposphere, Nature, 50, 378, 1995.

[Singh2004] H. B. Singh, L. J. Salas, R. B. Chatfield, E. Czech, A. Fried, B. Heikes, J. Walega, M. J.

Evans, B. D. Field, D. J. Jacob, D. Blake, B. Heikes, R. Talbot, G. Sachse, J. H. Crawford, M. A.

Avery, S. Sandholm, H. Fuelberg, Analysis of the atmospheric distribution, sources, and sinks of oxygenated volatile organic chemicals based on measurements over the Pacific during TRACE–P, J.

Geophys. Res., 109, 2004.

[Somnitz2005] H. Somnitz, M. Fida, T. Ufer, R. Zellner, Pressure dependence for the CO quqntum yield in the photolysis of acetone at 248 nm: A combined experimental and theoretical study, Phys.

Chem. Chem. Phys., 7, 3342–3352, 2005.

[Szilágyi2009] I. Szilágyi, Gg. Kovács, M. Farkas, G. L. Zügner, A. Gola, S. Dóbé, A.

Demeter, Photochemical and photophysical study ont he kinetics of the atmospheric photodissociation of acetone, React. Kinet. Catal. Lett. 96, 434–446, 2009.

[Talukdar2003] R. K. Talukdar, T. Gierczak, D. C. McCabe, A. R. Ravishankara, Reaction of hydroxyl radical with acetone. 2. Products and Reaction Mechanism, J. Phys. Chem. A, 107, 5021, 2003.

[Talukdar2006] R. K. Talukdar, M. E. Davis, L. Zhu, A. R. Ravishankara, J. B. Burkholder, 19^th International Symposium on Gas Kinetics, Orleans, France, 2006.

[Taylor2006] P. H. Taylor, T. Yamada, P. Marshall, The reaction of OH with acetaldehyde and deuterated acetaldehyde: Further insight into the reaction mechanism at both low and elevated temperatures, Int. J. Chem. Kinet., 38, 489–495, 2006.

[Tuazon1983] E. C. Tuazon, W. P. L. Carter, R. Atkinson, J. N. Pitts Jr., The gas–phase reaction of hydrazine and ozone: A nonphotolytic source of OH radicals for measurement of relative OH radical rate constants, Int. J. Chem. Kinet., 15, 619–629, 1983.

[Tyndall1997] G. S. Tyndall, J. J. Orlando, T. J. Wallington, M. D. Hurley, Pressure dependence of the rate coefficients and product yields for the reaction of CH3CO radicals with O2, Int. J. Chem.

Kinet. 29, 655, 1997.

[Vasvári2001] G. Vasvári, I. Szilágyi, Á. Bencsura, S. Dóbé, T. Bérces, E. Hennon, S. Canneaux, F.

Bohr, Reaction and complex formation between OH radical and acetone,Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 551–555, 2001.

[Vasvári2008] Vasvári Gábor, személyes közlés.

[Wallington1987] T. J. Wallington, M. J. Kurylo, Flash photolysis resonance fluorescence investigation of the gas–phase reactions of OH radicals with series of aliphatic ketones over the temperature range 240–440 K, J. Phys. Chem., 91, 5050, 1987.

[Wang2008] Baoshan Wang, személyes közlés.

[Watkins2007] K. Watkins et. al, Human Development Report, Fighting Climate Change: Human solidarity in a divided world, Published for the United Nations Development Programme (UNDP), 2007.

[WMO2003] World Meteorological Organization, Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2002, Global ozone research and monitoring project – Report No. 47, Geneva, 2003.

[Wollenhaupt2000] M. Wollenhaupt, S. A. Carl, A. Horowitz, J. N. Crowley, Rate coefficients for reaction of OH with acetone between 202 and 395 K, J. Phys. Chem. A, 104, 2695, 2000.

[Yujing2000] M. Yujing, A. Mellouki, The near–UV absorption cross sections for several ketones, J.

Photochem. Photobiol. A: Chem. 134, 31–36, 2000.

[Zhu2008] L. Zhu,;R. K. Talukdar, J. B. Burkholder, A. R. Ravishankara, Rate coefficients for the OH plus acetaldehyde (CH3CHO) reaction between 204 and 373 K, Int. J. Chem. Kinet., 40, 635 – 646, 2008.

Függelék

F.1. A fotobomlási kvantumhatásfok kiszámításának levezetése

Az impulzuslézerrel történı besugárzás és az azt követı gázkromatográfiás analízis eredményeinek kiértékelésébıl az alábbiakban levezetett összefüggéssel számítható ki a besugárzott fotoaktív molekula (M) fotobomlási kvantumhatásfoka, ΦM.

A Lambert–Beer törvénybıl indulunk ki, egyetlen lézerlövésre számolva, és feltételezve, hogy a teljes térfogatot besugározzuk:

[ ]

0exp( M M 0 )

I =I −σ ⋅ ⋅l ^{, (F1)}

ahol I és I₀ a mintát tartalmazó és az üres küvettán átmenı fényintenzitás (fotonok száma), σ_M a minta abszorpciós keresztmetszete a fotolízis hullámhosszán (cm² · molekula^–1), [M]0 a minta kiindulási koncentrációja (molekula · cm^–3), és l a küvetta optikai úthossza (cm).

Az elnyelt fotonok száma:

[ ]

0 0(1 exp( M M 0 ))

I − =I I − −σ ⋅ ⋅l ^(F2)

Amennyiben: σ^M⋅

[ ]

M 0⋅l≪1 (a fényelnyelés kismértékő), sorbafejtéssel kapjuk:

[ ] [ ]

0 0(1 exp( M M 0 )) 0 M M 0

I − =I I − −σ ⋅ ⋅l ≅ ⋅I σ ⋅ ⋅l ^(F3)

A teljes küvetta térfogatra (V, cm³) kifejezve a besugárzott minta egy lézerimpulzus hatására bekövetkezı koncentráció–csökkenését:

[ ]

fogyás ^{0 M M}

[ ]

0

M I M l 1

Φ σ V

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ . (F4)

Ugyanez az egyenlet felírható a lézerfluxussal:

[ ]

M fogyás ^{0 M M}

[ ]

M 0 l I^{0 M}

[ ]

M 0 ^{M M}

[ ]

M 0 ^M

I F

V D

Φ σ Φ σ Φ σ

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ , (F5)

ahol D (cm²) a küvetta keresztmetszete, F (foton · cm^–2) a lézerfluxus.

Egy lövés után a besugárzott minta koncentrációja:

[ ] [ ] [ ]

M1 = M 0− M fogyás =

[ ]

M 0− ⋅F Φ^M⋅

[ ]

M 0⋅σ^M =

[ ]

M (10 − ⋅F Φ σ^M⋅ ^M) (F6)

A második lövés utáni koncentráció:

[ ] [ ] [ ]

[ ]

M M M M M M

2 1 0

2

M M

0

M M (1 ) M (1 )(1 )

M (1 )

F F F

F

Φ σ Φ σ Φ σ

Φ σ

= − ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ =

= − ⋅ ⋅ (F7)

Az n–edik lövés utáni koncentráció pedig:

[ ] [ ]

M n = M (10 − ⋅Φ ⋅F ^M σ^M)^{n (F8)} Ezt átalakítva:

[ ] [ ]

0 ^{M M}

ln M ln (1 )

M

n n

F Φ σ

 

= − ⋅ ⋅

 

 

 

(F9) Mivel: F⋅Φ σ_M⋅ _M ≪1 a következı egyszerősítést tehetjük:

M M M M

ln (1 − ⋅F Φ σ⋅ )≅ − ⋅ ⋅n F Φ σ⋅ (F10)

Tehát a lövésszám függvényében ábrázolva a besugárzás után mért és a kiindulási mintakoncentráció hányadosának logaritmusát egyenest kapunk, melynek a meredeksége arányos a meghatározandó kvantumhatásfokkal.

Ha figyelembe vesszük a kísérlet egyéb körülményeit is:

[ ] [ ]

0 ^{M M fotonablak M M}

ln M M

n E f

n F n

E D

Φ σ Φ σ

 = − ⋅ ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

 

  ⋅

 

(F11)

A fenti egyenletben a lézerfluxust az energiamérıvel mérhetı impulzusenergia E (J) és egy foton energiájának Efoton (J · foton^–1) valamint a fényfolt keresztmetszetének D (cm²) hányadosaként írtam fel. Az ablak fénygyengítését az fablak szorzófaktorral vettem figyelembe (fablak<1).

Technikailag nem biztosítható, hogy a teljes küvettatérfogatot besugározzuk, ezért a belépı energiát a besugárzott (V_besug) és teljes térfogat (V) arányával szoroztam. Így vettem figyelembe, hogy a GC–analízissel a küvetta teljes térfogatára vonatkozó aceton koncentrációt határozunk meg.

[ ] [ ]

0 ^{fotonablak M M besug.}

ln M M

n E f V

n E D Φ σ V

 = − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

 

  ⋅

 

(F12)

A besugárzott térfogatot a lézerfolt átmérıjének és a küvetta hosszának szorzataként (D · l) felírva:

[ ] [ ]

0 ^{fotonablak M M}

ln M M

n E f l

n E Φ σ V

 = − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

 

 

 

(F13)

Az egyenletet átrendezve a következıt kapjuk:

[ ] [ ]

(

⁰

)

foton foton

M

ablak M ablak M

ln M _n/ M E V E V

n E f l m f l

Φ σ σ

⋅ ⋅

= − ⋅ = − ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (F14)

A fenti egyenletbıl már látszik, hogy amennyiben ábrázoljuk a küvettába becsatolt össz–

energia (n · E) függvényében a GC–analízissel mért kiindulási– és fotolízis utáni koncentrációk logaritmusát, akkor egy olyan egyenest kapunk, aminek a meredekségét egy szorzófaktorral megszorozva megkapjuk a fotobomlási kvantumhatásfokot.

A szorzófaktor pedig:

foton ablak M

E V

szf f σ l

= − ⋅

⋅ ⋅ , (F15)

ami adott mérési körülmények között egy konstans, ugyanis a besugárzó hullámhossztól függ (Efoton), a küvetta geometriai paramétereitıl (V, fablak, l), illetve a besugárzott minta abszorpciós keresztmetszetétıl a besugárzási hullámhosszon (σM).

F.2. Az aceton fotobomlási kvantumhatásfokának h ı mérséklet és nyomásfüggése 308 nm–en

0 50 100 150 200 250 300

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

532 m bar 665 m bar 798 m bar 1000 m bar 133 m bar

267 m bar 400 m bar 27 m bar

40 m bar 50 m bar

ln ([Ac]/[Ac]0)

n E / J

T = 323 K λλλλ = 308 nm

F.1. ábra. Az aceton fotolízisekor tapasztalt koncentrációcsökkenés a küvettába jutó energia függvényében 323 K–en, λ = 308 nm–es besugárzási hullámhosszon, szintetikus levegıben.

0 200 400 600 800 1000 1200 -0,6

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

ln ([Ac]/[Ac]0)

n E / J

266 m bar 400 m bar 532 m bar 665 m bar 798 m bar 13 m bar

67 m bar 133 m bar 200 m bar

T = 298 K λλλλ = 308 nm

F.2. ábra. Az aceton fotolízisekor tapasztalt koncentrációcsökkenés a küvettába jutó energia függvényében 298 K–en, λ = 308 nm–es besugárzási hullámhosszon, szintetikus levegıben.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -0,6

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

400 m bar 532 m bar 665 m bar 798 m bar 998 m bar 27 m bar

40 m bar 67 m bar 133 m bar 266 m bar ln ([Ac]/[Ac]0)

n E / J

T = 253 K λλλλ = 308 nm

F.3. ábra. Az aceton fotolízisekor tapasztalt koncentrációcsökkenés a küvettába jutó energia függvényében 253 K–en, λ = 308 nm–es besugárzási hullámhosszon, szintetikus levegıben.

F.3. Paraméteres összefüggés levezetése az aceton fotobomlási kvantumhatásfokára

A kísérleti tapasztalatokkal összhangban lévı fotobomlási mechanizmus a következı:

0 1

S + hν → S Ia

1 3 3

S → CH CO + CH k_RS

1 0

S + M → S + M k_QS

1 1

S → T kISC

1 3 3

T → CH CO + CH k_RT

1 0

T + M → S + M k_QT S0: szingulett alapállapotú molekula,

S₁: elsı gerjesztett szingulett molekula, T₁: elsı gerjesztett triplett állapotú molekula, I_a: fényelnyelés sebessége,

k_RS: az S₁ állapotból való termékképzıdés sebességi együtthatója,

k_QS: az S₁ állapot fizikai kioltással történı stabilizációjának sebességi együtthatója, k_RT: az T₁ állapotból való termékképzıdés sebességi együtthatója,

k_QT: az T₁ állapot fizikai kioltással történı stabilizációjának sebességi együtthatója, k_ISC: az S₁ állapotból T₁ állapotba történı spinváltó átmenet sebességi együtthatója.

A fotobomlási kvantumhatásfok:

0 Ac

a

S =

d dt

Φ ⁻I ^(F16)

Az S0 állapotú molekula koncentrációjának idıbeli változása pedig:

[ ]

^{S0 = a + ( QS}

[ ] [ ]

^{S1 M ) + ( QT}

[ ] [ ]

^{T1 M )}

d I k k

dt − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

Fotostacionaritást feltételezve:

[ ]

^{S1 = a RS}

[ ]

^{S1 QS}

[ ] [ ]

^{S1 M ISC}

[ ]

^{S = 01}

d I k k k

dt − ⋅ − ⋅ ⋅ − ⋅

[ ]

^{S = 1 kRS+kQSI⋅}

[ ]

^{aM +kISC}

[ ]

^{T1 = ISC}

[ ]

^{S1 RT}

[ ]

^{T1 QT}

[ ] [ ]

^{T1 M = 0}

d k k k

dt ⋅ − ⋅ − ⋅ ⋅

[ ]

^{T = 1 kRT+kkISCQT⋅}

[ ] [ ]

^{M ⋅ S1 =kRT +kkISCQT⋅}

[ ]

^{M ⋅kRS+kQSI⋅}

[ ]

^{aM +kISC}

Tehát az (F16) egyenlet analitikusan megoldható:

[ ]

^{0 a QS}

[ ] [ ]

^{1 QT}

[ ] [ ]

¹

Ac

a a

S

( S M ) + ( T M )

= d

I k k

dt

I I

Φ ⁻ = ^{− ⋅ ⋅ ⋅ ⋅} =

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

QS a QT ISC a

a

RS QS ISC RT QT RS QS ISC

a

M M

M + M M

k I k k I

I k k k k k k k k

I

 ⋅ ⋅   ⋅ ⋅ 

− + ⋅ +   + ⋅ ⋅ + ⋅ + 

= =

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

QS QT ISC

RS QS ISC RT QT RS QS ISC

M M

1 M ( M )( M )

k k k

k k k k k k k k

⋅ ⋅ ⋅

= − − =

+ ⋅ + + ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

RS QS ISC QS QT ISC

RS QS ISC RT QT RS QS ISC

M M M

M ( M )( M )

k k k k k k

k k k k k k k k

+ ⋅ + − ⋅ ⋅ ⋅

= − =

+ ⋅ + + ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ]

[ ]

^{QT ISC}

[ ]

RS ISC

RS QS ISC RT QT RS QS ISC

M

M ( M )( M )

k k

k k

k k k k k k k k

⋅ ⋅

= + − =

+ ⋅ + + ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ]

[ ] [ ]

RS ISC RT QT QT ISC

RT QT RS QS ISC

( )( M ) M

( M )( M )

k k k k k k

k k k k k

+ + ⋅ − ⋅ ⋅

= =

+ ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

RS RT RS QT ISC RT ISC QT QT ISC

RT QT RS QS ISC

M M M

( M )( M )

k k k k k k k k k k

k k k k k

⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

= =

+ ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

RS RT RS QT ISC RT RS RT QT ISC RT

RT QT RS QS ISC RT QT RS QS ISC

M ( M )

( M )( M ) ( M )( M )

k k k k k k k k k k k

k k k k k k k k k k

⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅

= = =

+ ⋅ + ⋅ + + ⋅ + ⋅ +

[ ] [ ] [ ]

RS ISC RT

RS QS M ISC RS QS M ISC RT QT M

k k k

k k k k k k k k

 

= + ⋅ + + + ⋅ + ⋅ + ⋅ 

Ennek reciprokát véve pedig a következıt kapjuk:

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

RT QT RS QS ISC RT QT RS

[ ]

QS ISC

1 Ac

RS RT QT ISC RT RS RT RS QT ISC RT

( M )( M ) ( M )( M )

( M ) M

k k k k k k k k k k

k k k k k k k k k k k

Φ⁻ = ^{+ ⋅ + ⋅ +} = ^{+ ⋅ + ⋅ +}

⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅

Amit a sebességi együtthatók arányával is felírhatunk:

[ ] [ ]

[ ]

QS QT

RS ISC RT

RS RS RS RT RT

1 Ac

RS QT

RS RT ISC RT

RS RT RS RT RS RT

M M

M

k k

k k k

k k k k k

k k

k k k k

k k k k k k

Φ⁻

   

+ ⋅ + + ⋅

   

 

 

= ⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅

⋅ ⋅ ⋅

In document Nádasdi Rebeka MTA KK, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Légkörkémiai Csoport Budapest, 2009 (Pldal 97-129)