A dolgozatban a hidrogénatom és dioxigén molekuláris ütközéseit vizsgáltam az alap és az első gerjesztett állapothoz tartozó potenciálfelületen. A molekuláris ütközések szimulációjához a kváziklasszikus trajektória módszert alkalmaztam, melynek segítségével meghatározható a reakció termikus sebességi együtthatója.
Ezenfelül az ütközések dinamikáját, az elemi reakció mikroszkopikus mechanizmusát is jellemeztem a kvantumállapot-felbontott szórási hatáskeresztmetszeteket kiszámításával. Tudományos eredményeimet az alábbi tézispontokban foglalom össze:
Meghatároztam a H + O2(1Δg) → OH + O reakció termikus sebességi együtthatóját a 200-3000 K hőmérséklet-tartományban és megbecsültem a kioltási folyamat sebességi együtthatóját is. A QCT számításokból származó sebességi együtthatókat kvantummechanikai korrekcióval is kiegészítettem, mellyel figyelembe tudtam venni a termikus sebességi együttható számításakor az összes kvantummechanikai effektust (nemcsak az alagút-járulékot). Az így kapott sebességi együtthatók hőmérsékletfüggését a kiterjesztett Arrhenius-formulával illesztettem, melynek alakja a 200-3000 K tartományban érvényes paraméterértékekkel: k(T) = 5.81×10-16 T1.45 exp(-2270/T). A kísérleti adatokkal összehasonlítva látható, hogy az alagútkorrekcióval kiegészített QCT módszerrel számított sebességi együtthatók jó egyezést mutatnak azon mérések eredményeivel, amelyek csupán a kémiai reakció sebességét tartalmazzák (Hack és Kurzke83). Az elméleti úton kapott sebességi együtthatók a Cupitt81 és munkatársai, valamint a Basevich és Vedeenev82 által mért, majd Popov64 által újraillesztett adatokhoz képest egy nagyságrenddel kisebbek a közös hőmérséklettartományban. Ezek a mérések valószínűleg nem voltak alkalmasak a kémiai reakció, és a szingulett állapotú O2 fizikai kioltásának elkülönítésére, és az ott kapott sebességi együttható e két folyamat sebességi együtthatójának összege. E feltételezés alapján a kioltási folyamat sebességi
90
együtthatóját a Popov-féle és az általam számított sebességi együtthatók különbségeként becsültem. A kioltás sebessége az alacsonyabb hőmérsékleten (300 K) tízszer, lánghőmérsékleten (1000 K) háromszor nagyobb, mint a kémiai reakcióé. A kapott eredményeim alapján a H + O2(1Δg) reakciónak a lángszimulációkban eddig használt sebességi
együtthatója (a Popov-féle illesztés) egy nagyságrenddel nagyobb lehet a valódinál, emiatt a modellek jelentősen túlbecslik a szingulett oxigén égésgyorsító hatását.
A QCT számítások segítségével sikerült betekintést nyernem mindkét elemi folyamat atomi szintű mechanizmusába, megérteni a potenciálfelület topológiájának és a különböző szabadsági fokok gerjesztésének (transzláció, rezgés és forgás) a szerepét. Megállapítottam, hogy a reakció-hatáskeresztmetszet mindkét reakcióban monoton nő a transzlációs energia növelésével. A számítások azt mutatják, hogy az oxigénmolekula rezgésének hatása kevéssé befolyásolja a reaktivitást, azonban a forgási gerjesztés hatása jelentős és eltérő a két reakcióban. A triplett oxigén reakciójában a forgási gerjesztés csökkenti a reakció küszöbenergiáját és növeli a szórási hatáskeresztmetszet értékét. A szingulett oxigén reakciójában viszont mindkét effektus sokkal kisebb mértékű, mint a triplett O2 esetében. Mindkét reakcióra áll, hogy a termék OH gyökök forgása erősen, rezgése mérsékelten gerjesztett lesz, és a termékek átlagos relatív transzlációs energiája is nagy lesz. A reakciók atomi szintű mechanizmusát illetően sikerült rámutatni arra, hogy minden reaktív ütközésben képződik a HO2 komplex. Az elemi reakció formálisan két részlépésre bontható: i.) HO2 komplex képződése, ii.) a komplex disszociációja. A disszociációhoz szükségesnél több energiát tartalmazó HO2 komplex termékké alakulását a belső dinamikája, mégpedig az izomerizációs folyamat – a H-atom átlépése egyik O-atomról a másikra – segíti elő. Megállapítottam, hogy a reaktív ütközések nagy hányadában (~90%) lejátszódik az izomerizáció. Ez utóbbi különösen akkor hatékony, ha az O-O kötés nyúlási fázisában történik. Az izomerizációs folyamat dinamikája okozza a termék OH-gyökök nagy forgási gerjesztettségét.
91
A reakciók dinamikájának részletesebb megértése végett a szórási folyamat térbeli anizotrópiáját (sztereodinamikáját) is vizsgáltam. A mély potenciálgödör, amely mindkét reakció potenciálfelületén megtalálható, elvben lehetővé tenné, hogy a HO2 komplex statisztikusan viselkedjen, azaz
„elfelejtse”, hogyan képződőtt. Ezesetben a termékek a tér minden irányába azonos valószínűséggel szóródnának. Egyik reakcióban sem tapasztaltam ennek jelét (tömegközépponti rendszerben szimmetrikus előre-hátra szórást). Ha a reaktáns O2 molekula forgása gerjesztett, jelentős mértékű oldalraszórás tapasztalható, amely egyre jelentősebbé vált a forgási gerjesztés növelésével. Megmutattam, hogy jelentős oldalraszórás olyan ütközésekben jelentkezik, ahol a támadó H-atom sebessége merőleges az O2
forgási síkjára. Ennek alapján megállapítottam, hogy a forgásilag gerjesztett O2 reakciójában ez a sztereodinamikai beállás járul hozzá legnagyobb mértékben a reakcióhoz. Nagy reakcióvalószínűség akkor figyelhető meg, ha a H-atom olyan impulzuskomponensre tesz szert, amelynek jelentős az O–O tengellyel párhuzamos komponense. Nagyszámú trajektória időbeli lefutásának elemzése alapján rámutattam arra, hogy a reakcióvalószínűség és a potenciálfelület alakja között nagyon szoros összefüggés van: olyan komplexképző ütközések fognak nagy valószínűséggel reakcióra vezetni, amelyekben a HO2 komplexnek lehetősége van izomerizációra, azaz, ha a H-atom át tud lépni az egyik O-H-atom melletti potenciálgödörből a másik mellettibe. Ez pedig akkor történhet meg, ha a komplexbe jutáskor a H-atomnak van az O-O tengellyel párhuzamos impulzuskomponense.
Megmutattam, hogy a statisztikus sebességi együttható elméletek (RRKM, TST, PST) alapfeltevései nem teljesülnek ezekben a reakciókban, annak ellenére, hogy a potenciálfelületükön egy mély gödör (HO2 komplex) található. Az ilyen elméletek egyik alapfeltevése, hogy létezik olyan, a reaktánsokat a termékektől elválasztó felület (az átmeneti állapot), hogy azt a reaktáns irányból átlépő trajektóriák mind reaktívvá válnak. A statisztikus reakciósebességi elméletek másik alapfeltevése az, hogy a reaktánsok, illetve jelen esetben a HO2 komplex szabadsági fokai közti energiacsere igen hatékony, a reakció időskálájához képest pillanatszerű. Az első feltevés
92
teljesülésével kapcsolatban megállapítottam, hogy a potenciálgödörbe lépést akadályozó potenciálgátat a szingulett oxigén reakciójában a trajektóriák nagy többsége (~80%) kétszer is átlépi. Ez azt jelenti, hogy nem teljesül az átmeneti állapotra vonatkozó feltevés. A gyors energiacserét illetően a számításaim alapján megállapítható, hogy a hidrogénatom befogódását követően képződő komplex élettartam-eloszlása egyik reakció esetén sem exponenciális, sőt, a komplexek többsége (~80%) szinte azonnal az ütközés után reaktánsokká disszociál, ami azt mutatja, hogy nagyon sokszor nincs idő a molekulán belüli energiacserére azalatt, amíg a partnerek közel vannak egymáshoz. Tehát abból, hogy egy potenciálfelületen mély gödör van, ami lehetővé teszi komplex képződését, nem következik, hogy a rendszer fázistér-pontjai azonos valószínűséggel érhetők el, más szóval a komplex belső fázistere nem ergodikus. A H-atom és szingulett O2 molekula reakciójában tehát a statisztikus elméletek egyik alapfeltevése sem teljesül, a triplett O2 reakciójában pedig a fázistér ergodicitására vonatkozó feltétel sérül, így nem számíthatunk arra, hogy az ilyen elméletekkel megbízható sebességi együtthatót lehet származtatni ezekre a reakciókra.
93