Bizmut-oxohalogenidek előállítása, vizsgálata és alkalmazhatóságuk látható fényben aktív fotokatalizátorként - SZTE Doktori Repozitórium

DRS diffúz reflexiós spektroszkópia XPS röntgen elektronspektroszkópia HPLC nagy teljesítményű folyadékkromatográfia - nagy teljesítményű folyadék.

Bevezetés

Irodalmi áttekintés

• Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások
• Heterogén fotokatalízis
• Bizmut-oxihalogenidek (BiOX)
• A szintézis hőmérsékletének és idejének hatása a félvezetők tulajdonságaira
• Az adalékanyagok hatása a szintézis során a félvezetők tulajdonságaira
• Bizmut-oxoklorid (BiOCl)
• Bizmut-oxobromid (BiOBr)
• Bizmut-oxojodid (BiOI)
• Ökotoxikológia

A felsorolt ​​módszerek egymással is hatékonyan kombinálhatók, például az ózon és az ultraibolya sugárzás kombinációja napjaink egyik legelterjedtebb nagy hatékonyságú oxidációs folyamata, mind az ivóvíztisztítás, mind a szennyvíztisztítás területén. A kovalens kötés erősebb a bizmut és az oxigén atomok (Bi-O) között, mint a bizmut és a halogénatomok között (Bi-X). Emiatt az elektronátmenet előnyösebb a magasabb fotoindukált h + magasabb redoxpotenciál és a kisebb sávrés miatt [69].

Mások azzal érveltek, hogy a toxicitási adatok mutatják a szennyező anyagok természetes populációkra és ökoszisztémákra gyakorolt ​​hatásának megítélését [118]. Ezért a laboratóriumi ökotoxikológiai vizsgálatok fő célja, hogy ellenőrzött körülmények között azonosítani tudják a szennyezőanyagnak való kitettség és az élő szervezetekben megfigyelt hatások közötti összefüggéseket. A kifinomult kísérleti megközelítéseket célzott, egyszerűsített módszerekkel tesztelik, majd az eredményeket felhasználják populációk összeállítására és közösségi modellek létrehozására [116, 119].

Célkitűzés

Kísérleti rész

Felhasznált anyagok

Módszerek

• A bizmut-oxohalogenidek előállítása
• Anyagvizsgálati módszerek
• Fotokatalitikus aktivitás vizsgálata
• Ökotoxikológiai vizsgálatok

A reakció során folyamatosan kevertük, hogy a katalizátor ne ülepedjen, és levegőt buborékoltatunk át, hogy biztosítsuk a fotokatalitikus reakcióhoz szükséges oxigént. Az ökotoxikológiai vizsgálatokat különböző mennyiségekkel végeztük, figyelembe véve, hogy a félvezető az adott ökológiai rendszerben metabolizálódik, lebomlik és raktározódik. Meghatároztuk a túlélő és elhullott hangyák számát, és két héten keresztül minden második napon rögzítettük az adatokat.

Minden edényből 4-4 példányt készítettünk, amelyeket latin négyzetes elrendezésben helyeztünk el, és egyidejűleg lemértük az azonos mérési feltételeket. A lemnai kisüzemi kísérletek során minden polisztirol Petri-csészébe különböző katalizátorszuszpenziós és 1,00 g·L-1) tápoldatokat készítettek, melyek pH-ját 6,5-re állítottuk be. A kísérletek során megvizsgáltuk a tápoldat pH-értékét és a Lemna minor szaporodását, valamint megmértük a növények nedves és száraz tömegét és rögzítettük az adatokat.

Eredmények, kiértékelés

A kristályosítási idő és hőmérséklet hatása a bizmut oxohalogenidek szerkezetére és

• Morfológiai vizsgálatok
• Röntgendiffrakciós mérések és fajlagos felület meghatározása
• Tiltottsáv szélesség meghatározása
• A bomlási mechanizmus és a köztitermékek vizsgálata

A BiOI_120_3 minta esetében hierarchikus üreges gömb alakú mikrokristályokat figyeltünk meg, de megjelentek mellettük tűkristályok is. A kristályosodási idő további 48 órára növelésével a BiOI_120_48 mintában is eltűnnek a tűkristályok, de a lapokból felépített hierarchikus gömbmorfológia itt is megmarad. Különböző hőmérsékleten előállított BiOCl, BiOBr és BiOI katalizátorok fotokatalitikus lebontási hatékonyságát vizsgáltam MO szennyező anyag esetén UV és Vis megvilágítással.

A BiOI sorozat esetében az alacsonyabb hőmérsékleten előállított BiOI_120_24 - amely a legkisebb hierarchikus kristálymérettel (2 μm) volt - volt a legaktívabb, a szennyeződés 59,8%-át eltávolította Vis megvilágítás mellett és 61,3%-át UV megvilágítás mellett. A BiOI_140_24 anyag alacsony hatékonysága meglepő volt, mivel tulajdonságai nagyon hasonlóak voltak a BiOI_120_24-hez, kivéve a hierarchikus szférát. A BiOI_120_3 mintának volt a legnagyobb fotokatalitikus lebomlási hatékonysága, 77,1%-át távolította el UV megvilágítás mellett és 85,1%-át Vis megvilágítás mellett.

Hangsúlyozni kell, hogy ezek a lebomlási értékek magasabbak, mint a BiOI_120_24 minta hőmérsékletének megváltoztatásakor elért legmagasabb degradáció. A BiOI_120_3 nagy aktivitásának feltételezett oka a speciális hierarchikus szerkezetű üreges gömb morfológia, valamint a kisebb hierarchikus és elsődleges szemcseméret. Ezzel ellentétes tendencia figyelhető meg a BiOI sorozat esetében, ahol a BiOI_120_3 minta fajlagos felülete volt a legnagyobb (89 m2·g-1), és ez az érték a szolvotermikus kristályosodási idő növekedésével (64 m2·g) csökkent. −1).

A BiOI sorozat esetében a felületi tulajdonságok a kristályosodási idők növelésével javultak, mivel a kisebb fajlagos felületű BiOI_120_48 minta megközelítőleg annyi szennyezőanyagot bontott le, mint a nagyobb fajlagos felületű BiOI_120_3. A MO-bontások során aktívabbnak bizonyult BiOI_120_3 mintát UV és Vis megvilágítással, 0,1 mM törzsoldatból kiindulva választottuk ki RhB lebontásra. Az •OH gyökök jelenlétének igazolására a kumarin fotokatalitikus lebontását is elvégeztük, és az •OH gyökök kimutatását a 7-hidroxi-kumarin köztitermék [142] vizsgálatával terveztük, de sajnos a BiOI_120_3 félvezető jelenlétében a termék köztiterméket nem mutattunk ki fluoreszcenciával.

További vizsgálatok során azt találtuk, hogy a BiOI_120_3 mintát a kumarin egyáltalán nem bontotta le, ezért köztes terméke nem jelent meg.

Adalékanyagok hatása a bizmut oxohalogenidek (BiOX) szerkezetére, morfológiájára és

• Röntgendiffrakciós mérések, és fajlagos felület meghatározás
• Morfológiai vizsgálat
• Tiltottsáv szélesség meghatározás
• A BiOCl fotokatalitikus aktivitása fenol és RhB bontásában
• A fotokatalitikus hatékonyság és a szerkezet közti összefüggések vizsgálata az
• A BiOBr fotokatalitikus aktivitása rodamin B színezék bontásában
• A fotokatalitikus hatékonyság és a szerkezet közti összefüggések vizsgálata
• A BiOI fotokatalitikus aktivitása fenol és RhB bontásában

Ez azt jelenti, hogy a PVP és a TU szelektíven adszorbeálódik a BiOBr kristályforrások felületén, így a (110) kristályfelület növekedése előnyt jelent, és ezt a megfigyelést a tudományos irodalom is alátámasztja [96]. A kristályfaszták arányait vizsgálva azt találtuk, hogy a méretarány növekedésével az elsődleges szemcseméretek is növekednek (25. A hierarchikus szemcseméret-eloszlás eredményeiből arra a következtetésre jutottunk, hogy az additív régió miatti méreteloszlás szűkült a minden esetben a BiOBr-hez képest_ Az adalékanyag nélkül készített Ø minta µm).

A SEM és TEM képek eredményeiből arra következtethetünk, hogy az adalékanyagok nemcsak az elsődleges szemcseméretre és a kristálysíkok arányára, hanem a morfológiára, a hierarchikus méretre és a szemcseméret-eloszlásra is hatással lehetnek, ami a fotokatalitikus lebontás hatékonyságát is befolyásolhatja. . . Végül azt találtuk, hogy az oldalak arányának növekedése vörös eltolódást okoz a sávszélesség sávszélességében, azaz minél intenzívebb a (102) oldal visszaverődése, annál alacsonyabbak az értékek (30. A sávszélesség értékek meghatározásakor ​A BiOBr félvezető anyagoknál azt találtuk, hogy az adalékanyagok kisebb befolyást gyakorolnak az értékekre.

Valószínű, hogy ez a két anyag nagyon kis mennyiségben lehet jelen, ezért nem találtunk rájuk utaló tükröződést az XRD vizsgálatok során. Megállapítottuk, hogy a növekvő oldalarányok vörös eltolódást okoznak a BiOBr sávköz értékeiben, ami azt jelenti, hogy a kristály (102) oldalának sávköze kisebb (31. Ezen eredmények alapján elmondható, hogy ennek az oldalnak (102) van a legkisebb tiltott sávszélessége, ezt követi az oldal (101) és végül az oldal (110).

A BiOCl_SDS hasonló fajlagos felülettel rendelkezik, mint például a BiOCl_ Ø, és magasabb normalizált aktivitási értékeket ért el az RhB lebomlása során, így kijelenthető, hogy a BiOCl felületi minősége javítható SDS-sel (2,83 mM·m-2·). g-1). Amint látható, az elsődleges részecskeméret a felületi feszültséggel nő, ami alátámasztja a fajlagos felület és a felületi feszültség közötti összefüggést. Megvizsgáltuk a felületi feszültség hatását a kristály oldalain, és megállapítottuk, hogy a BiOBr_ Ø mintánál lokális minimumot mutat, és a hierarchikus részecskeméret esetében pont az ellenkező tendenciát észleltük.

Ezek az eredmények két fontos dolgot emelnek ki: az egyik, hogy a hierarchikus részecskeméret növelhető orientált kristálynövekedéssel; a másik pedig az, hogy a felületi feszültség rendkívül fontos tényező az orientált hierarchikus vagy egykristálynövekedésben. Az a tény, hogy a (102) és (110) kristálylapok növekedése függhet a felületi feszültségtől, azt is jelentheti, hogy egy adott felületen a kristályfelület arányának egyensúlyi helyzete felborulhat. Ez arra utal, hogy az alacsony felületi feszültség értékek szükségesek a Bi4+ és Bi5+ oxidációs állapot magasabb arányának eléréséhez, míg a nagyon alacsony vagy magas felületi feszültség értékek nem hatékonyak ebben a tekintetben.

A bizmut alapú félvezetők ökotoxikológiai vizsgálatai

• A bizmut alapú félvezetők hatása a Kis erdei vöröshangya (Formica polyctena) fajra
• A bizmut-oxohalogenidek hatása a kerti zsázsára (Lepidium sativum)

A BiOCl és BiOBr alkalmazásakor szembetűnő, hogy az alacsonyabb szuszpenziókoncentráció nem okoz jelentős egyedszám-csökkenést, viszont a félvezető mennyiségének növelésével az egyedszám jóval kisebb, mint a kontrollcsoportban. A szuszpenzió koncentrációjának további növelésével egyre több Lemna minor egyed pusztult el, és azt is megfigyeltük, hogy a növények levelei kifehéredtek vagy megsárgultak, ami szintén a növény pusztulásának jele. A "hegedűs" nézet kétségtelen előnye, hogy a fenti statisztikák mellett az adatok teljes megoszlását is mutatja.

Ezek az adatok jól alátámasztják azokat a kísérleti eredményeket, amelyek között kevesebb példány fejlődött ki, már kisebb mennyiségű félvezető BiOBr hatására. A BiOCl mennyiségének növekedésével a pH egyre jobban csökken, és az értékeken (kb. 6,8) stabilizálódik, hasonlóan a BiOBr-hoz, azzal a különbséggel, hogy a BiOCl nem gyakorol olyan drasztikus hatást a víz- és szárazanyagtartalomra, hanem növeli a szórást. A BiOI ökotoxikológiai vizsgálata során hasonló pH változási tendenciát figyeltünk meg, mint a BiOCl esetében, vagyis a szuszpenzió koncentrációjának növelésével a pH 7,7-ről 6,8-ra csökken.

A BiOCl-lel ellentétben a BiOI-val végzett kísérletekben a víz- és szárazanyag-tartalom is követte ezt a csökkenést. Ezek az adatok alátámasztották a kísérleti eredményeket, pl. A BiOBr kis mennyiségben is szignifikánsan csökkentette a Lemna minor egyedszámát (0,5 g·L-1), nagyobb mennyiségek (1,0 g·L-1) esetén pedig a növény romlását is elkezdte. A BiOCl és BiOI esetében azt tapasztaltuk, hogy kisebb mennyiségben nem mutat toxikus hatást, de nagyobb szuszpenziókoncentráció esetén nagyobb egyedcsökkenést okozhatnak.

Ennek oka valószínűleg a közegben rejlik, mivel a félvezetők vizes közegben több gyököt generálnak, ami a közeg pH-ját is eltolhatja. A BiOCl félvezető esetében azt tapasztaltuk, hogy a növények száma 1,0 g·L-1 és 2,5 g·L-1 mellett nem csökkent a kontrollcsoporthoz képest, de 5 g·L-1-nél kevesebb növény maradt életben. A BiOBr esetében egyetlen koncentrációnál sem volt kimutatható toxicitás, ami meglepő volt, mivel a Lemna minor esetében már kis mennyiségben mérgező volt.

A BiOI kisebb mennyiségben, még 1 g·L-1 koncentrációban is káros hatást váltott ki a kontrollcsoporthoz képest, és amikor a BiOI mennyiségét tovább növeltük 2,5 g·L-1 és 5,0 g·L-1 mennyiségre, jól látható, hogy az egyének mortalitása is nőtt.

Összefoglalás

That a lower temperature and a shorter crystallization time are favorable for the preparation of more efficient BiOX catalysts was demonstrated by systematically changing the temperature of the solvothermal crystallization treatment, and BiOX microparticles were prepared with different particle sizes. We found that a large amount of metallic bismuth precipitate inhibited the photocatalytic activity of BiOX by promoting e-h+ recombination. We have shown that the surface tension of the synthesis solution strongly influences the crystallographic, morphological, optical and photocatalytic properties of the formed BIOX materials.

The effect of the surface tension of the synthesis solutions on the crystallographic and photocatalytic properties decreases with electronegativity and ion size. As the surface tension of the BiOCl and BiOBr synthesis solutions increased, the hierarchical particle size decreased, and the specific surface area also increased. We found that the BiOCl, BiOBr and BiOI semiconductors produced with the additives achieved higher or at least the same photocatalytic efficiency as their crystallized version without the additive.

We demonstrated that the additives not only had an effect on the particle size and specific surface area, but also on the amount of surface crystallographic defects. In the case of BiOI, we found no surface correlation, proving that the effect of surface tension decreases with the KX electronegativity and ion size. We have shown that the tendency of the effect of the additives is the same for the BiOX series and that polyvinylpyrrolidone gives the best efficiency.

We found that Formica polyctena had high mortality in the presence of the semiconductors BiOCl and BiOBr. We found that the BiOX semiconductors also affected the pH of the nutrient solution of Lemna minor, as it shifted the slightly alkaline pH of the control group to neutral, which also justifies the higher mortality of individuals. In the case of an ecotoxicological study of Lepidium Sativum using the semiconductor BiOCl, we found that at lower concentrations (1.0 g · L-1 and 2.5 g · L-1) mortality did not increase compared to the control group, at higher concentrations ( 5 g · L-1) mortality has already increased.

BiOI already reduced the number of individuals by 1 g·L-1 compared to the control group, and increasing the amount of BiOI also increased the mortality of individuals.