Kihívások a mintavétel és mintaelőkészítés során

(1)

Kémiai mintaelőkészítés

Galbács Gábor

NYOMANALÍZIS

Az analízis általános lépései

Mintavétel és tartósítás

Mintaelőkezelés (fizikai műveletek)

Mintaelőkészítés (kémiai műveletek) Mintaelőkészítés (kémiai műveletek)

(2)

2 NYOMANALÍZIS

Kihívások a mintavétel és mintaelőkészítés során

A korszerű (ultra) nyomanalitikai méréstechnikák nagyon alacsony koncentrációkkal foglalkoznak, ráadásul nagyon kis mennyiségű mintát igényelnek (pl. µL, nanomól, stb.) és a mintára vonatkozóan sokrétűkémiai információt próbálnak szolgáltatni (pl. speciáció, szerkezeti információ,p g (p p , , izotópösszetétel, stb.).

Ez összességében nagy kihívást jelent a mintavétel és mintaelőkészítés folyamatai számára, hiszen az igen kis mennyiségűés alacsony koncentrációjú mintákat meg kell óvni a szennyeződéstől és a veszteségektől, ugyanakkor a kémiai információ minél nagyobb hányadát kell megőrizni.

Főbb lehetőséges szennyezőforrások nyomanalízis során Főbb lehetőséges szennyezőforrások nyomanalízis során

•mintavételi eszközök

•tárolóedények

•mintaelőkészítőeszközök, berendezések

•környezeti szennyezés

•reagensek

•műszeren belüli keresztszennyezések

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei

Éppen a nyomanalitikai mérések elterjedtsége, jelentősége és az emiatt fennálló komoly vegyszerminőségi/tisztasági elvárások miatt van az, hogy ma leginkább katalógus cikként vásároljuk a laborvegyszereket (beleértve a

)

gázokat, laborvizet, stb.). A megfelelő feladatra „egyszerűen” ki kell választani a megfelelő minőségű vegyszereket. Lényegében tehát a vegyszergyártó cégre bízzuk a vegyszerminőség fenntartását. Ez eltér a néhány évtizeddel ezelőtti gyakorlattól, amikor még a kémiai laborban saját magának tisztította a kémikus a vegyszereket egy általános „reagens” vagy

„analitikai” minőségűalapanyagból.

Mindazonáltal ma is fontos, hogy pontosan tudjuk, mit várhatunk el egy adott Mindazonáltal ma is fontos, hogy pontosan tudjuk, mit várhatunk el egy adott vegyszerminőségtől nyomanalitikai szempontból és hogy adott esetben hogyan tisztíthatjuk azt tovább. A megoldások, eljárások tekintetében az alapelveket ismertek (átkristályosítás, desztilláció, szűrés, zónaolvasztás, stb.), de azt látni kell, hogy a tisztasági követelmények eltérőjellege miatt pl.

a szerves kémiában, ipari alapanyagoknál vagy a biokémiában eltérőek az elvárások a nyomanalitikaiaktól (pl. laborvíz).

(3)

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei - laborvíz

Az egyik leggyakrabban használt vegyszer a víz. A laboratóriumban reagensként higítószerként oldószerként stb használt laborvíz”

reagensként, higítószerként, oldószerként, stb. használt „laborvíz minőségének jellemzésére nemzetközileg több szabvány is használatos.

Ezek a minőségi kategóriák kismértékben eltérő követelményeket fogalmaznak meg, de irányadóak. Néhány példa:

ISO 3696 (1987)

National Committee for Clinical Standards, NCCLS (USA, 1988)

EU gyógyszerkönyv (2006 óta azonos a Magyar Gyógyszerkönyvvel)

USA gyógyszerkönyv

American Society for Testing Materials, ASTM D1193-91 Legelterjedtebb a három minőségi osztályba sorolás (I.-III.)

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei - laborvíz

(4)

4 NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei - laborvíz

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei - laborvíz

(5)

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői és követelményei - laborvíz

Függetlenül a használt minőségi kritériumrendszertől, a felhasználás függvényében további tisztítási lépések lehetnek szükségesek az I.

tisztasági fokozatú (Type I, Grade I) víz esetében is. Így példáulg yp gy p

• molekuláris biológiai (biokémiai) felhasználáshoz

a víznek ribonukleáz és dezoxiribonukleáz mentesnek is kell lennie

• a mikrobiológiai vizsgálatokhoz

a víznek sterilnek (autoklávozottnak) is kell lennie

• az ultranyomelem vagy izotópösszetétel meghatározáshoz

• az ultranyomelem vagy izotópösszetétel meghatározáshoz a víznek a fémektől még jobban megtisztított vizet igényelhetnek.

A tisztítási eljárásokat és minőségi ellenőrzési módszereket az alábbiakban a laborvízre vonatkozóan áttekintjük, de azok más folyékony reagensekre (savak, lúgok, oldószerek, stb.) is alkalmazhatók.

NYOMANALÍZIS

Reagensek minőségi jellemzői – a laborvíz lehetséges szennyezői

szervetlen ionok szerves molekulák

szilárd részecskék

baktériumok

(6)

6 NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása - desztilláció

Minőség: min. 1 µS és kb. 500 ppb TOC (javítható kétszeres desztillációval) Szervetlen szennyezőkaz üvegből vagy a Szervetlen szennyezőkaz üvegből vagy a fűtőberendezésből, továbbá hűtő falán található vékony folyadékfilmen keresztül

migráció révén eljuthatnak a szedőbe.

Szerves molekulák, amelyek forrpontja 100°C alatt van teljesen átjutnak, de az efölöttiek egy része is a vízgőzben oldódással, vagy új vegyületek képződése révén (pl. a csapvíz klór- tartalmából). Szerves vegyületek roncsolása fokozható KMnO4-os desztillációval.

Lassú folyamat, vagyis a desztillált víz hosszú idejű tárolása szükséges, ami alatt

újraszennyeződés fordulhat elő a levegőből és a tárolóedényből származóan.

Energia-, idő- és költségigényes.

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – forrpont alatti desztilláció (sub boiling)

Normál desztilláció során az intenzív forrás keltette folyadékcseppek magukkal ragadják a vízben oldott szennyezések egy részét. Ez elkerülhető, ha a vizet lassan, kíméletesen párologtatjuk el a, p g j felszínén keresztül, infravörös sugárzással. Ehhez az edényzetet általában fluoropolimerből vagy kvarcból készítik.

Fémes szennyező

Normál desztillált vízben (ng/g)

Forrpont alatt desztillált vízben (ng/g)

Fe 10 0,05

Ca 60 0,08

Cu 1 0,01

Mg 10 0,09

Ni 2 0,02

Pb 0,5 0,008

Cr 0,6 0,02

Sn 0,4 0,02

A. Mizuike, Enrichment techniques for inorganic trace analysis, Springer Verlag, 1983.

Illékony folyadékok tisztítására egy további finomítási lehetőség az izoterm desztilláció.

(7)

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása - ioncsere

Minőség: min. 5 µS és kb. 1 ppb TOC

Nagyon hatékonyan eltávolítja az ionos szennyezőket, de a mikroorganizmusok, semleges szerves szennyezők részecskék semleges szerves szennyezők, részecskék akadálytalanul átjutnak, sőt a mikroorganizmusok el is tudnak szaporodni a gyanták felületén.

Az egyszer használatos ioncserélő patronok (cartridge) jobb minőséget produkálnak, mint a regenerálásnak alávetett gyanták, mivel a savas/lúgos agresszív regenerálás során a gyanta egy része könnyen sérül (bomlik), ezáltal szerves molekulákat és részecskéket juttathat a vízbe. A regenerálás ráadásul idő- és vízigényes folyamat, mivel a fölös savat/lúgot ki is kell öblíteni a gyantából.

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – aktív szén

Ma az aktív szén előállítása polisztirol gyöngyök kontrollált pirolízisével történik – ezzel lehet elegendően tiszta anyagot előállítani nyomanalitikai minőségű adszorpciós

i í á h tisztításhoz.

Előnye, hogy nagy kapacitású és igen hatékony a kisebb szerves molekulák és apoláris szervetlen anyagok megkötésére (amelyek beférnek a pórusokba). Hátránya, hogy finom eloszlású szén szennyeződés juttathat a vízbe.

(8)

8 NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – mikrofilterek

A mikrofilterek tipikusan 0.1 – 10 µm pórusokkal bírnak (működési nyomás:

néhány bar), csak a részecskék és mikroorganizmusok ellen hatásosak.

Amélységi szűrők(depth filters), lévén hogy összepréselt szálas anyagokból állnak, nagy kapacitással bírnak a szilárd szemcsék eltávolítására. Pórusméretük kevésbé jól definiált, ezért hatékonyságuk kisebb (pl. 98%), mint ascreenfiltereké. Ezek a szűrők ezért előtisztítőként használatosak.

A membrán (screen) filterek pontos pórusméretet tartalmazó flexibilis vagy merev membránszerkezetú szűrőközegek, flexibilis vagy merev membránszerkezetú szűrőközegek, amelyek lényegében 100% hatékonyságúak, azonban kapacitásuk igen kicsi, hiszen csak a felületükön képesek visszatartani a részecskéket. Útótisztító lépésként használatosak. Leggyakoribb pórusméret: 0,2 µm.

A felületi szűrők (surface filters) átmenetet képeznek a két másik típus között (felhasználásuk is ezért univerzális). Ezek a filterek több szűrőközeg réteget tartalmaznak.

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – ultra- és nano filterek, fordított ozmózis

(9)

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – fotooxidáció

UV (általában 254 nm) fénnyel való besugárzás a szervesanyag fotoxidációját idézi elő. A folyamat végeredménye széndioxid, ezért a vezetőképesség némiképpen megnő, de a TOC levihetővele 5 ppb alá. Kis kapacitású, kizárólag utótisztitó lépésként alkalmazható.

A vízminőséget vezetőképesség mérésével, TOC méréssel (szintén fotooxidáción alapul) és fényelnyelőképesség-méréssel ellenőrzik.

NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – a Millipore Milli Q referencia rendszer

(10)

10 NYOMANALÍZIS

A laborvíz tisztítása – a Millipore Milli Q referencia rendszer

ioncsere + aktív szén + mikrofilter ioncserélt vagy desztillált víz betáp

UV lámpa

UV lámpa + ultrafilter ioncsere + aktív szén + mikrofilter

NYOMANALÍZIS

Vegyszerek, reagensek minőségi osztályai

(11)

NYOMANALÍZIS

Vegyszerek, reagensek minőségi osztályai

Certified reference materials (CRMs)

KÉMIAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

A kémiai mintaelőkészítésnek számos lehetséges lépése, módszere ismert. Ma, a műszeres analitikai technikák nagymértékűfejlődésével (érzékenység, szelektivitás) és a környezetvédelmi/balesetvédelmi normák szigorodásával a tendencia az, hogy egyre kevesebb mintaelőkészítőműveletet végzünk (pl. dúsítás és maszkolás/álcázás egyre ritkábbak) egyre kevesebb anyagfelhasználással, azok azonban egyre inkább optimáltak.

Az alábbiakban a nyomanalitikai mintaelőkészítés kémiai műveletei közül (egyféle csoportosítás szerint) két nagyjelentőségűcsoportjával fogunk kiemelten foglalkozni:

t k ió ód k (főké t k k h tá á áh )

extrakciós módszerek (főként szerves komponensek meghatározásához)

oldatbaviteli/roncsolási módszerek (fémek/elemek/izotópok meghatározásához)

(12)

12 AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

Alapfogalmak

megoszlási állandó: megoszlási hányados:

kinyerési tényező: elválasztási hatékonyság:

Az extrakció egyszerűbb esete, amikor a mérendőkomponenseket nem visszük kémiai reakcióba egyik fázisban sem. Egyes esetekben a reakcióra szükség van a sikeres extrakcióhoz: pl. a fémionok extrakciójának esete vizes közegből szervesbe, illetve ha a mérendőkomponens többféle speciesz formájában van jelen az egyik vagy másik fázisban.

AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

Félillékony komponensek kinyerése folyadék közegből

Folyadék‐folyadék extrakció (LLE)

Szilárdfázisú extrakció (SPE)

lá dfá ú k k ó ( )

Félillékony komponensek kinyerése szilárd közegből

Szilárdfázisú mikroextrakció (SPME)

Keverőrudas szorpciós extrakció (SBSE)

Soxhlet extrakció

Ultrahanggal segített extrakció

Szuperkritikus fluid extrakció (SFE)

Gyorsított oldószeres extrakció (ASE/PLE/PFE)

Mikrohullámmal segített extrakció (MAE)

Illékony komponensek kinyerése gáz, folyadék és szilárd közegekből

Headspace extrakció (SHE/DHE)

Membrán extrakció (ME)

(13)

AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

Soxhlet extrakció

Félillékony komponensek folyadékból való

kinyerésére szolgáló extrakciós módszerek összehasonlítása

Teljes kinyerést lehetővé tevő módszerek

SPE SPME

Egyensúlyi eljárások

LLE

SBSE

(14)

14 FOLYADÉK – FOLYADÉK EXTRAKCIÓ (LLE)

Séma félillékony szerves és szervetlen komponensek elválasztására

Vizes fázisban szerves és szervetlen komponensek (lúgok, erős savak, gyenge savak, semlegesek)

1AVizes fázis (savas) szervetlen komponensek, szerves lúgok 1BSzerves fázis erős és gyenge szerves savak semleges szerves

2A Vizes fázis (lúgos) szervetlen komponensek

2BSzerves fázis szerves lúgok

5AVizes fázis (savas)

„üres”

pH 2 szerves oldószer

pH 10 szerves oldószer

savak, semleges szerves komponensek

3AVizes fázis (lúgos) erős szerves savak

3BSzerves fázis gyenge szerves savak, semleges szerves komponensek

4AVizes fázis (lúgos) gyenge szerves savak

4BSzerves fázis semleges szerves komponensek 5BSzerves fázis erős szerves savak

6AVizes fázis (savas)

„üres”

6BSzerves fázis gyenge szerves savak pH 2

szerves oldószer pH 2

szerves oldószer

pH 10 NaOH oldat pH 8.5

NaHCO3

FOLYADÉK – FOLYADÉK EXTRAKCIÓ (LLE) Folyamatos extraktorok, fémionok extrakciója

Fémionok extrakciója kelátképzők segítségével (pl. 8-hidroxi-kinolin, ammónium-pirrolidin-ditiokarbamát) Folyamatos extraktorok

Előnyök:

1. nem kell rázni az oldatokat (ami hab/emulzió képződését okozhaná a határfelületen), 2. a folyamatos működés (többszörös lépés)

miatt hatékonyabb, 3. Oldószertakarékos

4. zárt a rendszer

(15)

FOLYADÉK – FOLYADÉK EXTRAKCIÓ (LLE) Mikroextrakciós megoldások

Mikroliter folyadék extrakció

Folyadék mikroextrakciós rendszer üveg chip felületén

M. Tokeshi, T. Minagawa, T.. Kitamori, Anal. Chem., 2000, 72 (7), pp 1711–1714

y g p

áramlás közben a fázisok nem válnak sűrűség szerint szét, mivel a kis cseppek viselkedésére a felületi feszültség és nyíróerők nagyobb hatással vannak, mint a sűrűség. Ennek eredményeképpen azonban az elválasztás hatékonyabb, gyorsabb

és keverésre/rázásra sincs szükség

SZILÁRDFÁZISÚ EXTRAKCIÓ (SPE) Bevezetés

Az SPE (solid phase extraction) teljes kinyerésre törekvő, nem egyensúlyi extrakciós módszer, amely különböző kölcsönhatásokon alapuló szilárd szorbensek segítségével áramló folyadék közegekből visszatartja a minta egyes alkotóit, amelyeket később elúcióval nyerünk ki („digitális kromatográfia”). Fontos megjegyezni, hogy az SPE nem szűrés, noha kvalitatíve ahhoz hasonlóan viselkedik. A mintaoldat előzetes szűrése elengedhetetlen.

Mivel a szilárd-folyadék kölcsönhatás igen sokféle lehet, ezért a szorbensek (és az SPE) igen sokféle változata ismert. A szorbensek optimalizálás céljából keverhetők is.

Recovery = szorpciós hatékonyság x deszorpciós hatékonyság

(16)

16 SZILÁRDFÁZISÚ EXTRAKCIÓ (SPE)

Általános célú szorbensek

Az általános célú szorbensek közül ki kell emelni :

a poláris szorbensek (pl. szilika, alumina, MgSiO₃)

apoláris polimer szorbensek (pl. XAD, PS-DVB)

szilika részecskék szilanol csoportjaihoz kötött ligandumok

grafit szorbens

keresztkötésű sztirol-divinilbenzol kopolimer (PS-DVB)

grafit szorbens

poláris szilika szorbens szilanol csoportokkal

szilikához rögzített oktadecil csoportok

SZILÁRDFÁZISÚ EXTRAKCIÓ (SPE) Specializált (funkcionalizált) szorbensek

A specializált szorbensek közül ki kell emelni :

ioncserélőgyanták

méretkizárásos szorbensek

molekuláris lenyomattal ellátott polimerek (MIP)

(17)

SZILÁRDFÁZISÚ EXTRAKCIÓ (SPE) A végrehajtás lépései

1 2

3 4

SZILÁRDFÁZISÚ MIKROEXTRAKCIÓ (SPME) Bevezetés

Az SPME (solid phase microextraction) egy nem teljes kinyerésre törekvő, egyensúlyi extrakciós módszer, amely egy mintaoldatból az általában rostos vagy vékonyréteg kivitelű) szilárd szorbenseken gyűjti össze a mintakomponenseket.

Mintavételre is alkalmas eljárás. Legnagyobb előnyei közé tartozik, hogy nem használ oldószert és hogy a szorbensről közvetlenül egy kromatográfba használ oldószert és hogy a szorbensről közvetlenül egy kromatográfba juttathatók a kinyert mintakomponensek. Az (e) variáns megfelel a stirring bar sorptive extractor-nak (SBSE).

(18)

18 SZILÁRDFÁZISÚ MIKROEXTRAKCIÓ (SPME)

Bevezetés

Az SMPE módszernél a kinyert analit móljainak száma független az eltelt időtől:

ugyanakkornfügg a mintamátrixtól és a körülményektől (pl. pH, hőmérséklet, sótartalom, oldószer, stb.), tehát jelentős a mátrixhatás (az alkalmazás „koszos” mintáknál nehézkes).

Előnyös viszont, hogy ha a mintatérfogat nagyon nagy (K_fs×V_f<<V_s), akkornfüggetlen lesz V_s-től is, vagyis terepi alkalmazásra is kiváló az SPME.

Kinetikai megfontolások révén megmutatható, hogy nem szükséges az egyensúly teljes beállását sem megvárni, mivel egy adott időalatt kinyert molekulák abszolút száma közel lineárisan nőa mintabeli koncentrációval.

SZILÁRDFÁZISÚ MIKROEXTRAKCIÓ (SPME) Alkalmazás

A leggyakoribb SPME konstrukció 7 - 100 µm vastag szorbens filmet alkalmaz ömlesztett (fused) szilika kapillárisok belsőfalához vagy szálak külsőfelületéhez rögzítve (hosszúság: kb. 1 cm). A szorbens réteget az analit minőségének és koncentrációjának megfelelően választják meg.

PDMS = polidimetil-sziloxán

(19)

SZILÁRDFÁZISÚ MIKROEXTRAKCIÓ (SPME) Alkalmazás

KEVERŐRUDAS MIKROEXTRAKCIÓ (SBSE) Alkalmazás

Az SBSE (stir bar sorption extraction) valójában SPME konstrukció egy változata, amely azonban jelentősen nagyobb kapacitása miatt elvben teljes analit kinyerést is lehetővé tehet (V_f≅220 µL, rétegvastagság 0.3-1 mm). Az alkalmazott vékonyréteg jelenleg általában polidimetil-sziloxán (PDMS), dey g j g p ( ) lehet szelektív szorbens is. Ennél a szorbensnél a tapasztalat szerint a megoszlási hányados az oktanol-víz közötti megoszlási hányadossal arányos.

(20)

20 AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

Soxhlet extrakció

Félillékony komponensek szilárd anyagokból való

kinyerésére szolgáló extrakciós módszerek összehasonlítása

A szilárd fázisból történő extrakció folyamata során az oldott anyagok deszorbeálódnak a mintamátrixról és beoldódnak az oldószerbe. A folyamat hatékonyságát három tényezőbefolyásolja:oldhatóság, tömegátviteli folyamatok (oldószer bejutása és oldott anyag kijutása a pórusszerkezetbe) és a mátrix. A

( j y g j p )

nyomás és a hőmérséklet valamint az agitáció jelentős hatással van a folyamatra.

Az oldószer kiválasztásában szerep jut az analit minőségének (pl. poláros karakter), de a mátrixhatás miatt nem lehet a hatékonyságot pontosan megjósolni.

Atmoszférikus nyomáson, nagy térfogatú oldószerrel kivitelezett, hosszú időt igénylő

„klasszikus” módszerek: Soxhlet extrakció, Ultrahanggal segített extrakció Emelt nyomáson és/vagy hőmérsékleten, kis térfogatú oldószerrel végrehajtott,

d ” ód k S k i ik fl id k ió (SFE) G í gyors „modern” módszerek: Szuperkritikus fluid extrakció (SFE), Gyorsított oldószeres extrakció (ASE/PLE/PFE), Mikrohullámmal segített extrakció (MAE) A legtöbb esetben pre-extrakciós (pl. kíméletes aprítás és szárítás) és post- extrakciós műveletekre (pl. az oldószer elpárologtatása a dúsításhoz, tisztítás, stb.) is szükség van.

(21)

SOXHLET EXTRAKCIÓ Alkalmazás

A Soxhlet extrakciós módszert felfedezőjéről, Franz Ritter von Soxhlet báróról, egy agrokémikusról nevezték el (1879). A folyamat lényegébeny g egygy reflux alatt végrehajtottg j

„univerzális” folyadékextrakció.

Szokásosan 10 g vagy nagyobb tömegűmintákra alkalmazzák, amikor az oldószer illékonyabb, mint a kioldandó komponensek. Az oldószer a kioldott komponensek termikus kímélése érdekében alacsony forráspontú, pl. diklór-metán vagy dietil-éter.

Az extrakció időtartama jelentős (6-48 óra), hasonlóan a felhasznált oldószermennyiséghez (300 mL vagy több). Post-extrakciós lépésként a bepárlás általában szükséges.

A módszer népszerűsége egyre csökken, de szabványosított, referencia eljárás.

ULTRAHANGGAL SEGÍTETT EXTRAKCIÓ Alkalmazás

A szonikálásról elmondottak miatt ultrahangos besugárzás (agitálás) révén a folyadék extrakció jelentősen felgyorsítható.

A legtöbbször Ti csúccsal ellátott szonikátort A legtöbbször Ti csúccsal ellátott szonikátort alkalmaznak.

Nyomanalízis esetén a mintamennyiség általában több tíz gramm, amit előzetesen pl.

vízmentes Na₂SO₄-tal elkeverve kiszárítanak.

Az oldószer általában 1:1 aceton/hexán vagy aceton-metilénklorid. Az extrakció általában 3-5 perc alatt lezajlik, illetve 2-3 alkalommal friss oldószerrel megismételhető, majd az okldatok egyesíthetők. Az extrakció után szűrés vagy centrifugálás szükséges a szilárd

(22)

22 SZUPERKRITIKUS FLUID EXTRAKCIÓ (SFE)

Bevezetés

A szuperkritikus folyadékok „ideális”

tulajdonságú oldószerek az extrakció számára:

jó szolvatáló képesség (mint a folyadékoknak)jó szolvatáló képesség (mint a folyadékoknak)

nagy diffúzióképesség (mint a gázoknak)

kis viszkozitás

minimális felületi feszültség

A széndioxid a

legelterjedtebb SFE

( iti l fl id

(supercritical fluid extraction) oldószer, mivel nem gyúlékony,

nem toxikus és

viszonylag alacsony kritikus nyomású és hőmérsékletű.

SZUPERKRITIKUS FLUID EXTRAKCIÓ (SFE) Adalékok

A széndioxid hatékonysága azonban poláros anyagok extrakciójára nem elegendő, ezért módosító adalékokat szokás hozzáadni 1-10%

koncentrációban Az adalékot az extrahálandó komponens koncentrációban. Az adalékot az extrahálandó komponens minőségének megfelelően választják meg.

(23)

SZUPERKRITIKUS FLUID EXTRAKCIÓ (SFE) A berendezés

dugattyús pumpák hűtött fejegységgel,

max. nyomás: 100-200 bar a szilárd mintát tartalmazó poliéter- éter-keton (PEEK) vagy acél, szűrőzött

cella, ami max. 200 °C-ra fűthető

nyomáscsökkentő szelep állítható furatmérettel a kifagyó víz, zsírok, stb.

okozta dugulás megakadályozására gyűjtőedény megfelelő oldószerrel

(pl. tetraklór-etén IR-hez, metilén- klorid vagy izo-oktán GC-hez)

Sztatikus üzemmód: a szuperkritikus folyadék fix ideig a cellában van tartva Dinamikus üzemmód: állandó, kissebességű folyadékáramlás

SZUPERKRITIKUS FLUID EXTRAKCIÓ (SFE)

Alkalmazások

(24)

24 GYORSÍTOTT OLDÓSZERES EXTRAKCIÓ (ASE/PFE/PLE)

Bevezetés

Az ASE (accelerated solvent extraction) módszert az SFE mátrixfüggősége miatt alternatívaként fejlesztették ki (Dionex Corp.). Lényegében LLE-ről van szó, amit emelt nyomáson és hőmérsékleten hajtanak végre. Eredetileg azt gondolták, hogy majd lassabb/kisebb hatékonyságú lesz, mint az SFE (akisebb diffúziós együttható és nagyobb viszkozitás miatt), de éppen ellenkezőleg...

GYORSÍTOTT OLDÓSZERES EXTRAKCIÓ (ASE/PFE/PLE) Alkalmazások

Az ASE nagy előnye, hogy a módszerfejlesztés egyszerű, hiszen legtöbbször ugyanazt az oldószert használhatja, mint más extrakciós módszerek (pl. Soxhlet).

Egyes esetekben azonban az oldószereket meg kell változtatni (pl. polimereknél), mivel azok az emelt hőmérsékleten feloldhatják a szilárd mátrixot.

(25)

MIKROHULLÁMMAL SEGÍTETT EXTRAKCIÓ (MAE) Bevezetés

A MAE (microwave assisted extraction) lényegében egy (többnyire) zárt edényben, emelt nyomáson és hőmérsékleten végrehajtott oldószer extrakció. Az edényzet PTFE/PFA/TFM béléssel és beépített keverővel van ellátva. A keverő Weflon burkolatú, hogy lehessen nempoláros oldószert is használni. Hőmérséklet-, á k t ll é l í á /hűté d k dik bi t á űködt té ől 70 nyomáskontroll és elszívás/hűtés gondoskodik a biztonságos működtetésről. 70- 130 bar maximális nyomás, 280°C hőmérséklet, párhuzamosan akár 16 edényzet.

Weflon stir bar Weflon stir bar

Liner Liner

MIKROHULLÁMMAL SEGÍTETT EXTRAKCIÓ (MAE) Alkalmazások

A MAE módszerek általában gyorsak (kb. 20 perc extrakció + 20 perc hűtés), kevés oldószert igényelnek (pl. 30 mL) és igen hatékonyak. Hatékonyságuk általában olyan nagy, hogy szinte mindig szükség van a minta utólagos tisztítására.

(26)

26 AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÁTTEKINTÉSE

Soxhlet extrakció

ILLÉKONY ANYAGOK KINYERÉSE Bevezetés

Illékony szerves anyagok (VOC, volatile organic carbons) kinyerése és analízise általában nem nehéz Gázkromatográfiával sok esetben analízise általában nem nehéz. Gázkromatográfiával sok esetben közvetlenül lehet a kinyerést és analízist elvégezni. A szituáció akkor kezd bonyolódni, amikor a mérendő komponensek összetett mátrixban vannak oldva vagy abban szorpcióval kötve...

(27)

SZTATIKUS HEADSPACE EXTRAKCIÓ (SHE) Bevezetés

SHE során (static headspace extraction) a mintát állandó (enyhén emelt) hőmérsékleten tartva a gőztérben megvárjuk,g g amíg a szeptummal lezárt mintatartó edény gőzterében beáll az egyensúly, majd onnan manuális vagy automatikus módon gázmintát veszünk.

DINAMIKUS HEADSPACE EXTRAKCIÓ (DHE)

„Kihajtás és csapdázás” (purge and trap)

DHE során (dynamic headspace extraction) a mintából állandó inert gázárammal (általában He) hajtjuk ki az illékony komponenseket, amelyeket egy szorpciós csapdában gyűjtünk össze. A szorbensről azután hirtelen deszorbeáltatjuk a mérendőkomponseket és a GC-be vezetjük.

Nem felhabzó mintáknál előnyös az üvegfrittes kihajtó edény vagy az üvegfrittes kihajtó edény vagy

”gázmosó” (sparger). A csapda általában összetett szorbenst tartalmaz, hogy az mindenféle

(28)

28 SPME HEADSPACE EXTRAKCIÓ (SPME)

Koncepció

A szilárd fázisú mikroextrakció (SPME) alkalmazható headspace extrakcióra is, mindössze a mikroszorbenst a gőzfázisba kell tartani…

MEMBRÁN EXTRAKCIÓ (ME) Koncepció

A membrán extrakció során a gáz vagy folyadék fázisból egy féligáteresztő membránon keresztül diffundálnak át a komponensek a membrán túloldalára. A mértékadó folyamatok apermszelektív párolgás(folyadékból gáz közegbe jutás) és apermeáció (gázból gázba jutás). Fontos megjegyezni, hogy a mikroporózus anyagok (filterek) önmagukban nem optimálisak ME céljára mert túl sok vízgőzt anyagok (filterek) önmagukban nem optimálisak ME céljára, mert túl sok vízgőzt engednek át. Jobban beváltak a hidrofób, nemporózus membránok, mint pl. a polidimetil-sziloxán, PDMS) pár µm vastagságban, pl. egy PP membránra felvive. A membrán extrakció legfőbb előnye, hogy közvetlen on-line analízis céljából MS vagy GC műszerekhez kapcsolható.

(29)

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK

A nyomelemanalitika nagyjelentőségűés széles körben alkalmazott technika. Az atomspektroszkópia módszerei között gáz, folyadék és szilárd halmazállapotú mintákkal megbírkózóakat egyaránt lehet találni, noha hagyományosan a folyadék mintabeviteli rendszerrel rendelkezőtechnikák az elterjedtek.

A gázminták mátrixa általában egyszerű, miáltal is azok nagyobb nehézség nélkül általában közvetlenül elemezhetők. A gyakorlatban azonban igen gyakoriak az összetett/koncentrált folyadékminták, szuszpenziók és a darabos/tömbi szilárd minták. Ezen minták általában inhomogének és mátrixuk általában erőteljes zavaró hatást fejt ki az analitikai jelre, ezért a nyomelemanalitikában gyakoriak az olyan mintaelőkészítési műveletek, amelyek az ilyen „nehéz” mintatípusokat könnyebben kezelhető, homogén gáz vagy folyadékmintákká konvertálják. Most ezen módszerek közül tekintünk át néhány korszerűbb (az oldáson, feltáráson és klasszikus hamvasztáson túlmutató) eljárást.

nagynyomású hamvasztás

mikrohullámú feltárás

hideg oxigénplazmás hamvasztás

infravörös hamvasztás

hidridek és higanygőz fejlesztése

iszapolás/zagyolás (slurry)

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK

Nagynyomású hamvasztó berendezés (HPA)

(30)

30 NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK

Mikrohullámmal segített feltárás

Az összetett minták oldatbavitelének, roncsolásának zárt, inert edényzetben emelt nyomáson (max. 130 bar) és hőmérsékleten (max. 300°C) savelegyekkel való végrehajtására hatékony megoldás a mikrohullámú berendezések használata. Az edényzet vastagfalú kvarc, vagy kerámia köpennyel ellátott használata. Az edényzet vastagfalú kvarc, vagy kerámia köpennyel ellátott PTFE/TFM/PFA anyagú. A mikrohullámú feltáró berendezések valójában nagynyomású, többpozíciós, automatikus reaktorok, amelyeknek az alkalmazott agresszív körülmények miatt fejlett biztonsági megoldásokkal kell rendelkeznie.

Tipikus mintamennyiség: 0.25 gramm vagy max. 100 mL (saveleggyel együtt).

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK Mikrohullámmal segített feltárás

Zárt edényzetben végzett feltárások minőség-ellenőrzése:

Kvalitatíve:

„vizuális inspekció”

Veszteségek szempontjából:

mérlegelés (előtte/utána) A hatékonyság szempontjából:

TOC meghatározás

(31)

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK Hideg oxigénplazmás hamvasztó berendezés

A hagyományos oxigénben való elégetéses módszer korszerűváltozata a „hideg”

rádiófrekvenciás oxigén plazmában (hőmérséklet: kb. 1000 K) való elégetés, szerves/biológiai mintákra. A pár bar nyomású oxigéngázban létrehozott RF plazma (27 MHz) igen reaktív. A könnyen illó elemek veszteségeinek csökkentésére egy kvarc hűtőszár szolgál, amelyen ezek az elemek illetve oxidjaik lecsapódnak. Az oxidokat néhány mL nagytisztaságú savval feloldják.

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK

Infravörös hamvasztó berendezés

(32)

32 NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK

Hidridek és hideg higanygőz képzése

2 n

n

3 3 2

4

2 H n MH m H m M

H 8 NaCl BO H HCl O H 3 NaBH

+ −

→ +

+ +

→ + +

+ &

&

A 0.5‐0.05%‐os borohidrid oldatot NaOH‐os közegben stabilizálják. A keletkezőhidrideket gáz‐folyadék szeparátorban választják el; majd gázként kezelhető és az atomforrásba vezethető. A képződési sebesség függ az oxidációs számtól. Hasonló elven Hg gőzök is előállíthatók Sn(II) redukcióval.

Előny:szelektivitás, zavaró/jelelnyomó hatások csökkentése fázisváltással Hátrány:kinetikai effektusok

NYOMELEMANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉSI MÓDSZEREK Finom szuszpenzió készítése („iszapolás/zagyolás”, „slurry”)

Szemcsés szilárd minták nedves őrléssel finom szuszpenzióvá

l kíth tók ( é t ki bb i t 2 ) i f lh b ó

alakíthatók (szemcseméret kisebb, mint 2 µm), ami nem felhabzó diszpergeálószer (pl. Triton X-100) hozzáadásával és ultrahangos rázatás mellett homogén folyadékként kezelhető és közvetlenül beporlasztható atomspektrométerbe (szilárdanyag-tartalom max. 1%).

Előny: gyors, nem igényel agresszív reagenseket.

Hátrány: nem minden mintabeviteli rendszerrel működik együtt, y gy fejlett háttérkorrekciós rendszerek használatát igényli.