. 10 112 , 1 10
20 , 2 1 , 0
10 1 , 10 0 78 , 1 10 10 2 , 2 ] H
[ 13 11
14 5
14 13
Az oldat pH-ja:
. 954 , 10 ) 10 112 , 1 lg(
] H lg[
pH 11
Érdemes összefoglalni a feladatban szereplő és a korábban megismert képleteket!
(NH4)H2PO4
1 s 0
v 0 2 s 0 b v 1 s
K c
K c K K c
K K
KH2PO4
1 s 0
v 0 2 s 1 s
K c
) K c K ( K
(NH4)2HPO4
2 s 0
v 0 3 s 0 b v 2
s
K c
K c K K c
2 K K
K(NH4)HPO4
2 s 0
v 0 3 s 0 b v 2 s
K c
K c K K c
K K
K2HPO4
2 s 0
v 0 3 s 2 s
K c
) K c K ( K
(NH4)3PO4
3 s 0
v 0 b v 3
s
K c
K K c
3 K K
K(NH4)2PO4
3 s 0
v 0 b v 3
s
K c
K K c
2 K K
K2(NH4)PO4
3 s 0
v 0 b v 3 s
K c
K K c
K K
K3PO4
0 v 3 s 3 s 0
v 3 s
c K K K
c K
K
Jól megfigyelhető, hogy minden ammónium-foszfát estén a „hagyományos” savanyúsó-képlet számlálójában található zárójel bővül a következő taggal, mely tulajdonképpen az ammóniumion (az ammónia konjugált savának) savi disszociációs állandóját tartalmazza:
, c ) NH ( K n K c
n K 0 s 4 0
b
v
ahol n az ammóniumionok száma a só képletében [például az (NH4)2HPO4 esetén n = 2].
Mivel a számláló értéke ezzel a taggal növekszik (az eredeti savanyúsó-képlethez képest), a hidrogénionkoncentráció-érték is növekszik. Ez más szavakkal azt jelenti, hogy egy adott ammónium- foszfát-oldatban a hidrogénion-koncentráció nagyobb (ezért a pH kisebb, az oldat kémhatása savasabb), mint a megfelelő kálium-foszfát oldatában.
A képletek általános alakja:
m , s 0
v 0 1 m , s 0 b v m
, s
K c
K c K K c
n K K ] H
[
.
Ebben az összefüggésben m a savanyú só rendűségét adja meg, így m = 1 primer, m = 2 szekunder, és m = 3 tercier sók esetén. Mivel tercier sók esetén Ks,m+1 egyensúlyi állandó már nincsen, ez a tag hiányzik az összes, tercier foszfátokra vonatkozó képletből.
Mi történik, ha valamely ammónium-foszfátban egy ammóniumiont kicserélünk egy káliumionnal? A képlet csupán annyiban változik meg, hogy az ammóniumionok számát mutató n értéke 1-gyel csökken. Ez szépen megfigyelhető a fenti táblázatban az (NH4)3PO4, K(NH4)2PO4, K2(NH4)PO4 és K3PO4 esetén, a képletekben n értéke rendre 3, 2, 1, 0 (értelemszerűen a K3PO4
oldatában az ammóniumionoknak vagy a képletben az ammónia disszociációs állandójának semmi keresnivalója). Mit jelent ez a gyakorlatban? Ha n értéke csökken, a [H+] is csökken, azaz a pH növekszik. Tehát ha egy ammónium-foszfát vegyületképletében egy ammóniumiont káliumionra cserélünk, a pH növekszik. Mivel a képletben n-en kívül semmilyen más mennyiség nem változik, az ammóniumsó és a megfelelő káliumsó pH-ja viszonylag csak kevéssé tér el egymástól, a különbség rendszerint néhány tized pH-egység. A legjelentősebb eltérés az azonos koncentrációjú (NH4)3PO4 és K3PO4 oldatok között van, ez 10,715 − 12,685 = −1,97 egység.
Az is megfigyelhető, hogy amennyiben a só tartalmaz ammóniumiont, az oldat pH-ja savasabb, mint a megfelelő káliumsó oldata, a pH-különbség rendszerint 1-2 egység körüli. Viszont ha egy adott rendű (primer, szekunder vagy tercier) són belül az ammónium- és káliumionok arányát változtatjuk, a pH-ban nem tapasztalunk jelentős változást.
A különböző foszfátsók pH-jának ismerete igen fontos a szervetlen kémiai tanulmányokban (például kvalitatív analízis esetén).
8.6.1.10.3. ábra: Különböző foszfátoldatok pH-ja
8.6.1.10.4. ábra: Különböző foszfátoldatok pH-ja univerzális indikátorral jelezve
8.47. példa:
Mekkora a glicin (aminoecetsav) 0,100 mol/dm3 koncentrációjú oldatának pH-ja? Ks = 4,47 · 10−3, Kb = 5,01 · 10−5
Megoldás:
Az glicin (H2N−CH2−COOH) egy aminosav, mely amfoter:
H2N−CH2−COOH ⇄ H+ + H2N−CH2−COO−,
H2N−CH2−COOH + H2O ⇄ H3N+−CH2−CO OH + OH−.
Az alábbi folyamatok egyensúlyi állandója (a továbbiakban a glicint HA-val rövidítjük, A− a deprotonált sav, H2A+ pedig az aminocsoporton is protonált forma):
] HA [
] A [ ] H Ks [
[HA]
] H [ ] K A
[ s ,
] HA [
] OH [ ] A H Kb [ 2
[H ] [HA]
K ] K HA [ ] H [
K ] K HA ] [ OH [ ] K A H [
v b v
b b
2
.
Az oldatban a töltésmérleg:
] A [ ] OH [ ] A H [ ] H
[ 2 .
Helyettesítsük be a H2A−- és A−-ionok koncentrációját, valamint a hidroxidionok koncentrációját a vízionszorzatból!
] HA ] [ H [
K ] H [ ] K HA [ ] H K [ ] K H
[ v s
v
b
Az egyenletből a hidrogénion-koncentrációt kiemelve:
]) HA [ K K ( ] H [ ] 1 HA K [ 1 K ] H
[ v s
v
b
.
A glicin összkoncentrációjára a három különböző mértékben protonált forma koncentrációjának összege, ám feltételezhetően az A− és H2A+ ionok koncentrációja elhanyagolható a semleges glicin koncentrációja mellett: [HA] c0. Ezt behelyettesítve:
3 7
14 5
3 14
0 v b
0 s
v 9,446 10 mol/dm
1 , 10 0
10 01 , 1 5
1 , 0 10 47 , 4 10 K c
1 K
c K ] K
H
[
,
025 , 6 ) 10 446 , 9 lg(
] H lg[
pH 7 .
Tehát a glicin 0,100 mol/dm3 koncentrációjú oldatának pH-ja 6,025.
Mivel a glicin esetén Kv << Ks · c0, és a nevezőben található összegben is elhanyagolható 1 a 108 nagyságrendű tag mellett, a következő egyszerűsítést alkalmazhatjuk:
b v s
v b s 0
v b
0 s 0
v b
0 s v
K K K K
K K K c
K c K K c
1 K
c K ] K
H
[
.
A képlet alapján a glicinoldat pH-ja – nem túl kis koncentrációk esetén – független az oldat koncentrációjától!
A szorzat második tényezője tulajdonképpen a H2A+ (konjugált) sav disszociációs állandója. Az aminosavak esetén igen gyakori, hogy csak savállandókat adnak meg, vagy pedig ezek logaritmusának ellentettjét. Esetünkben pKs1 és pKs2:
s 1
s lgK
pK
b v 2
s K
lgK
pK .
Így a glicinoldat pH-ja:
. 025 , 2 6
70 , 9 35 , 2 2
pK pK K
lgK 2 K 1 2 lg 1 K
K K lg
pH s1 s2
b v s
b v
s
Érdemes megjegyezni, hogy a két pKs átlaga egy igen fontos mennyiség az aminosavak (és a belőlük felépülő polipeptidek) esetén: izoelektromos pontnak nevezzük, és rendszerint pI-nek rövidítjük:
2 pK pI pKs1 s2
.
Az izoelektromos pont az a pH, melyen az aminosav különböző mértékben protonált (deprotonált) formái közül a semleges formának (HA) van a legnagyobb részaránya. Ha az izoelektromos pontból kiindulva a pH-t csökkentjük, akkor a karboxilcsoport deprotonálódik, míg a pH-t növelve az aminocsoport protonálódik. Tehát adott bemérési koncentrációjú oldatban az izoelektromos pontban maximális a semleges aminosavforma koncentrációja.
(Megjegyzés: az aminosavak vizes közegben rendszerint ikerionos formában vannak jelen, szerkezeti képletük nem a fent bemutatott:
H2N−CH2−COOH ⇄ H3N+−CH2−COO−.
Az ikerionos szerkezetben az aminocsoport protonált formában, a karboxilcsoport pedig deprotonált formában található.)
8.6.1.11. Pufferoldatok pH-ja
Savak, bázisok és sók oldatai tetszőlegesen összekeverhetőek. Arra már láttunk korábban példát, hogy miként számítható a pH, ha például egy erős savat és egy erős bázist keverünk össze, vagy pedig egy oldat egyszerre tartalmaz egy erős és egy gyenge savat (vagy bázist).
Gyakorlati felhasználás szempontjából fontosak a sav-bázis pufferek. Ezek olyan oldatok, melyek egyszerre tartalmaznak egy gyenge savat és ugyanazon sav erős bázissal alkotott sóját. Egy másik fajtájuk pedig egy gyenge bázist és ugyanennek a bázisnak egy erős savval alkotott sóját tartalmazza.
Ismerünk olyan pufferelegyeket is, melyek többértékű savak savanyú sóinak oldatai.
Savas pufferek
Egy gyakran alkalmazott puffer az ecetsav – nátrium-acetát-puffer. Ez úgy készül, hogy a fenti két anyagot mérik össze egy oldatban.
Legyen a nátrium-acetát bemérési koncentrációja csó és az ecetsavé csav. Amennyiben mindkét koncentráció viszonylag nagy és a vizes oldatuk pH-ja 7-től távoli, feltételezhetjük, hogy az egyensúlyi acetátkoncentráció megegyezik a nátrium-acetát bemérési koncentrációjával, az egyensúlyi ecetsav-koncentráció pedig megegyezik a beérési savkoncentrációval:
, c ] COOH CH
[ 3 sav illetve [CH3COO]csó. Ezeket behelyettesítve a savi disszociációs állandóba:
sav só 3
3
s c
c ] H [ ] COOH CH
[
] COO CH [ ] H
K [
.
Ennek az átrendezésével kaphatjuk a Henderson–Hasselbach-egyenletet (szokták csak Henderson-egyenletnek is hívni):
c . K c ] H [
só sav s
Tehát a hidrogénion-koncentráció egyenesen arányos a sav koncentrációjával és fordítottan arányos a só koncentrációjával (gondoljunk csak bele, ha növeljük a sav koncentrációját, akkor savasodik a kémhatás, azaz növekszik a hidrogénion-koncentráció!).
Mivel a sav és a só anyagmennyisége ugyanabba a térfogatba van bemérve, a következő egyszerűsítést tehetjük:
só sav s só sav
s só sav
s n
K n V c
V c c K
K c ] H
[
.
Ebből a pH-t is kifejezhetjük:
só sav
s só sav
s só
sav
s pK lgc lgc pK lgn lgn
c K c lg ] H lg[
pH
.
Tehát a pH az egyenlet alapján elsősorban sav disszociációs állandójától, valamint a bemért sav és só anyagmennyiségének arányától függ. Ebből adódik a pufferek egyik legfontosabb tulajdonsága, miszerint egy puffer pH-ja nem nagyon függ a koncentrációjától, azaz desztillált vízzel hígítva tartja a pH-ját. Ez azonban nem igaz bármekkora hígításra, mivel bármely vizes oldat pH-ja hígítás hatására a semleges (pH = 7) értékhez közeledik. (Például gondoljunk arra, hogy egy adott pufferelegyet beleöntünk a Dunába! Az összekeveredés után a pH gyakorlatilag semleges lesz, mivel annyira csekély a sav és a só koncentrációja, hogy a pH-ban nem okoz változást. Az ehhez hasonló, extrém híg pufferoldatokkal majd a későbbiekben még foglalkozunk.) Mint majd később látni fogjuk, a pufferek nemcsak a hígítással, hanem savakkal és lúgokkal szemben is stabilizálják az oldat pH-ját.
Mint a képletből látható, a gyenge savból és annak erős bázissal alkotott sójából képzett pufferoldat pH-ja (a koncentrációktól függően) savas kémhatású (mivel rendszerint a sav- és a sómennyiség nem különbözik nagyon egymástól, legalábbis nem szélsőségesen nagy vagy kicsi az nsav/nsó arány).
Savas puffereket nem csak sav és a megfelelő só összekeverésével lehet előállítani. A lényeg, hogy az oldatban legyen megtalálható a sav és sója is, így például pufferhez jutunk akkor is, ha a savat részlegesen semlegesítjük egy erős bázissal (azaz a sav egy részéből kémiai reakcióval előállítjuk a sót), vagy ha a sóból – a közömbösítéshez szükségesnél kevesebb – erős savval felszabadítjuk a gyenge savat.
Puffer előállítása gyenge sav részleges semlegesítésével:
Legyen a sav kiindulási anyagmennyisége nsav,0, adjunk az oldathoz x anyagmennyiségű (x < nsav,0) erős bázist (például nátrium-hidroxidot)! Ekkor keletkezik nsó = x anyagmennyiségű só, és marad az oldatban nsav,0 − x anyagmennyiségű sav:
HA + NaOH = NaA + H2O.
Behelyettesítve az egyensúlyi állandóba az anyagmennyiségeket:
x 1 K n x
x K n
n K n ] H
[ s sav,0 s sav,0
só sav
s .
Puffer előállítása a gyenge sav sójából történő felszabadításával:
Egy gyenge sav erős bázissal alkotott sójának kiindulási nsó,0 anyagmennyiségéhez adjunk y anyagmennyiségű (y < nsó,0) erős savat (páldául sósavat). Ekkor a só mennyisége lecsökken y-nal, miközben y anyagmennyiségű gyenge sav keletkezik:
HCl + NaA = HA + NaCl Az oldat hidrogénion-koncentrációja:
y 1 n K 1 y n K y n K n ] H [
0 , só s 0
, só s só sav s
.
Bázisos pufferek
A fentiekhez hasonlóan egy gyenge bázisból és annak egy erős savval alkotott sójából is pufferelegyet tudunk készíteni. Például az ammóniából és ammónium-kloridból álló puffert gyakorlatban is sokszor alkalmazzuk, elsősorban lúgos kémhatású oldatok előállítására.
Ismét feltételezhetjük, hogy az egyensúlyi koncentrációk megegyeznek a bemérési koncentrációkkal:
, c ] NH
[ 3 bázis illetve [NH4]csó. Ezeket behelyettesítve az ammónia disszociációs állandójába:
bázis só 3
4
b c
c ] OH [ ] NH [
] NH [ ] OH
K [
.
Ennek az átrendezésével megkapjuk a bázisos pufferekre vonatkozó Henderson–Hasselbach- egyenletet:
c . K c ] OH [
só bázis b
A hidroxidion-koncentráció egyenesen arányos a gyenge bázis koncentrációjával és fordítottan arányos a só koncentrációjával. Az előzőekhez hasonlóan – nem túl híg oldatok esetén – az anyagmennyiségekkel is kifejezhetjük a hidroxidion-koncentrációt:
n . K n ] OH [
só bázis b
A savaknál megismert módszerekhez hasonlóan bázisos puffereket is többféleképpen előállíthatunk. Puffer keletkezik, ha részben semlegesítjük egy gyenge bázis oldatát, vagy ha egy erős bázis (ekvivalensnél kisebb mennyiségével) felszabadítjuk sójából a gyenge bázist.
Puffer előállítása részleges semlegesítéssel:
Az nbázis,0 anyagmennyiségű bázishoz adjunk x anyagmennyiségű erős savat (x < nbázis,0), ekkor a hidroxidion-koncentráció:
. x 1
K n x
x K n
n K n ] OH
[ b bázis,0 b bázis,0
só bázis
b
Puffer előállítása gyenge sav sójából:
Legyen a gyenge bázis erős savval alkotott sójának anyagmennyisége nsó,0, ehhez adjunk y anyagmennyiségű (y < nsó,0) erős bázist (például nátrium-hidroxidot). Ekkor a hidroxidion- koncentráció:
. y 1 n K 1 y n K y n K n ] OH [
0 , só b 0 , só b só bázis b
Pufferek savanyú sókból
A pufferoldat előállítására alkalmazhatunk savanyú sókat is, ezeknek előnyük, hogy tömegüket rendszerint igen pontosan tudjuk mérni, így a pH-t igen pontosan be tudjuk állítani.
Például egy gyakorlatban sokat alkalmazott puffer kálium-dihidrogén-foszfátot (KH2PO4) és dikálium-hidrogén-foszfátot (K2HPO4) tartalmaz. Legyen a kálium-dihidrogén-foszfát bemérési koncentrációja c(KH2PO4), a dikálium-hidrogén-foszfáté pedig c(K2HPO4). Feltételezhető, hogy az oldatban található anionkoncentrációk nem nagyon különböznek a bemérési koncentrációktól:
), PO KH ( c ] PO H
[ 2 4 2 4 illetve [HPO24]c(K2HPO4).
Így az oldat hidrogénion-koncentrációja (és pH-ja) a foszforsav második disszociációs állandójából számítható:
) , PO KH ( c
) HPO K ( c ] H [ ] PO H [
] HPO [ ] H K [
4 2
4 2 4
2 2 4 2
s
). HPO K ( n
) PO KH ( K n ) HPO K ( c
) PO KH ( K c ] H [
4 2
4 2 2
s 4 2
4 2 2
s
Gyenge savakból rendszerint savas, gyenge bázisokból pedig lúgos kémhatású pufferoldatokat szokás készíteni. Viszont gyakran szükség van semleges pH-jú pufferekre (például biológiai rendszerek esetén, ahol gyakran 7 körüli pH-t kell biztosítani). Például a fenti dihidrogén-foszfát – hidrogén-foszfát-puffer kiválóan alkalmazható semleges oldatok pufferelésére. További igen fontos előnyük még a savanyú sóknak, hogy összetételük általában jól meghatározott és egyszerűen készíthető belőlük pontos koncentrációjú oldat (például az ecetsav- vagy az ammóniaoldat koncentrációja gyakran ingadozik).
Savanyú sókat tartalmazó puffereket – a fentiekhez hasonlóan – előállíthatunk a savból (bázisból) a megfelelő erős bázis (sav) segítségével, vagy pedig szabályos sójukból is protonálás (deprotonálás) segítségével.
Összefoglalva a pufferek előállítási lehetőségeit:
– egy gyenge sav és a gyenge sav erős bázissal alkotott sója, – egy gyenge bázis és a gyenge bázis erős savval alkotott sója, – gyenge sav részleges semlegesítése,
– gyenge bázis részleges semlegesítése,
– savasan hidrolizáló só megsavanyítva, de még nem semlegesítve, – lúgosan hidrolizáló só meglúgosítva, de még nem semlegesítve,
– savanyú sók keverékei (akár a savból – bázisból – vagy a sóból előállítva).
8.48. példa:
Mekkora a pH-ja annak az oldatnak, mely 0,500 mol/dm3 koncentrációban tartalmaz ecetsavat és 0,250 mol/dm3 koncentrációban nátrium-acetátot? Ks = 1,79 · 10−5
Megoldás:
A Henderson–Hasselbach-egyenlet alapján:
dm . 10 mol 58 , 250 3 , 0
500 , 10 0 79 , c 1 K c ] H
[ 3
5 5
só sav s
Az oldat pH-ja:
. 446 , 4 10 58 , 3 lg ] H lg[
pH 5
Tehát a pufferoldat pH-ja 4,446.
8.49. példa:
Mekkora a pH-ja a következő pufferoldatnak: az ammónia koncentrációja 1,500 mol/dm3, az ammónium-nitráté pedig 0,450 mol/dm3? Kb = 1,78 · 10−5
Megoldás:
A Henderson–Hasselbach-egyenletet felírva:
dm . 10 mol 933 , 450 5 , 0
500 , 10 1 78 , c 1 K c ] OH
[ 3
5 5
só bázis b
Az oldat pH-ja:
. 773 , 9 10 933 , 5 lg 14 ] OH lg[
14 pOH 14
pH 5
Így a pufferoldat pH-ja 9,773.
8.50. példa:
Kevés desztillált vízben feloldunk l,380 gramm kristályvíztartalmú nátrium-dihidrogén-foszfátot és 2,610 gramm dikálium-hidrogén-foszfátot, majd az oldatot 100,0 cm3-re egészítjük ki. Mekkora az oldat pH-ja? M(NaH2PO4 · H2O) = 138,0 g/mol, M(K2HPO4) = 174,0 g/mol, Ks2 = 6,20 · 10−8.
Megoldás:
A sók anyagmennyiségei:
n(NaH2PO4) = 0,01 mol, n(K2HPO4) = 0,015 mol.
A pufferoldat hidrogénion-koncentrációja:
. dm 10 mol 133 , 015 4 , 0
01 , 10 0 20 , ) 6 HPO K ( n
) PO NaH ( K n ] H
[ 3
8 8
4 2
4 2 2
s
Így az oldat pH-ja:
. 384 , 7 10 133 , 4 lg ] H lg[
pH 8
Tehát az oldat pH-ja 7,384.
8.51. példa:
Mekkora tömegű nátrium-formiátot kell feloldani 100,0 cm3 4,555 tömegszázalékos hangyasavoldatban (d = 1,010 g/cm3), hogy a keletkező oldat pH-ja 4,500 legyen? (Az oldás során esetleg bekövetkező térfogatváltozást hanyagoljuk el!) M(HCOOH) = 46,0 g/mol, M(HCOONa) = 68,0 g/mol, Ks = 1,80 · 10−4.
Megoldás:
Számítsuk ki az hangyasavoldat molaritását!
3 3
oldat
dm / mol 000 , 1 dm / 0 mol
, 46
1010 04555 , 0 M
d w V M
V d w V M
m w V M
m V ) n HCOOH (
c
100,0 cm3 oldat hangyasav-tartalma:
mol 100 , 0 mol 100 , 0 000 , 1 V ) HCOOH (
c
nsav .
Számítsuk ki a keletkező oldat hidrogénion-koncentrációját!
3 5
500 , 4
pH 10 3,162310 mol/dm
10 ] H
[
Írjuk fel a pufferek számítására alkalmazandó képletet, és fejezzük ki belőle a só anyagmennyiségét!
só sav
s n
K n ] H
[ 0,5692mol
10 1623 , 3
100 , 10 0
80 , 1 ] H [ K n
n 5
4 sav
s
só
Már csak át kell számítanunk az anyagmennyiséget tömegre:
g 7 , 38 g 5692 , 0 0 , 68 n M
m .
Tehát 38,7 gramm nátrium-formiátot kell feloldani a hangyasavoldatban.
8.52. példa:
500,0 cm3 9,000 pH-jú pufferoldatot kell előállítanunk. A laborban rendelkezésre áll 0,100 mol/dm3 koncentrációjú ammónia- és 0,100 mol/dm3 koncentrációjú ammónium-klorid-oldat. Milyen térfogatokat kell összemérnünk a kívánt pufferoldat előállításához? (A térfogatokat tekintsük összeadhatónak!) Kb = 1,78 · 10−5
Megoldás:
A pH-ból számítsuk ki a hidroxidion-koncentrációt!
3 5
) 9 14 ( ) pH 14 (
pOH 10 10 10 mol/dm
10 ] OH
[
Legyen az ammóniaoldat térfogata V (dm3), az ammónium-klorid-oldaté így 0,500 − V (dm3).
Írjuk fel a Henderson–Hasselbach-egyenletet!
5 5
só bázis b
só bázis b
5 10
) V 500 , 0 ( 1 , 0
V 1 , 10 0
78 , ) 1 V 500 , 0 ( c
V K c
n K n 10 ] OH
[
Az egyenletet megoldva: V = 0,180 dm3.
Tehát 180 cm3 ammóniaoldatot és 320 cm3 ammónium-klorid-oldatot kell elegyítenünk.
8.53. példa:
Egy gyenge sav oldatában a sav 50%-át közömbösítjük nátrium-hidroxid segítségével. Mekkora az oldat pH-ja? Ks = 2,71 · 10−4.
Megoldás:
Legyen a sav anyagmennyisége nsav, ennek 50%-át közömbösítjük, így megmarad a sav 50%-a:
. n K
5 , 0
n 5 . K 0 n K n ] H
[ s
0 , sav
0 , sav s
só sav
s
Így az oldat pH-ja:
. 567 , 3 pK K lg ] H lg[
pH s s
Tehát a keletkezett pufferoldat pH-ja 3,567.
8.54. példa:
Egy ipari folyamat során 1,000 m3 4,200 pH-jú pufferoldatra van szükségünk. Rendelkezésre áll ecetsavoldat, nátrium-acetát-oldat, sósavoldat és nátrium-hidroxid-oldat, mindegyik oldat koncentrációja 0,1000 mol/liter. Ks = 1,79 · 10−5.
Milyen térfogatokat kell kimérni az egyes oldatokból, ha a) ecetsavoldatból és nátrium-acetát-oldatból,
b) ecetsavoldatból és nátrium-hidroxid-oldatból, c) sósavoldatból és nátrium-acetát-oldatból
készítjük a puffert? A térfogatokat vegyük összeadhatónak!
Melyik a leggazdaságosabb megoldás, ha az egyes oldatok ára literenként a következő:
Ecetsavoldat: 582 Ft/liter, nátrium-acetát-oldat: 1039 Ft/liter, sósavoldat: 420 Ft/liter, nátrium-hidroxid-oldat: 322 Ft/liter.
Megoldás:
Az oldat H+-koncentrációja:
3 5
200 , 4
pH 10 6,309610 mol/dm
10 ] H
[ .
a)
Az ecetsavoldat térfogata legyen V m3, és mivel az össztérfogat 1,000 m3, a nátrium-acetát-oldat koncentrációja (1 − V) m3. Felírva a Henderson–Hasselbach-egyenletet:
5 5
só sav
s 6,309610
) V 1 ( 1 , 0
V 1 , 10 0 79 , n 1 K n ] H
[
.
Az egyenlet megoldása: V = 0,779. Tehát 0,779 m3 ecetsavoldatot és 0,221 m3 nátrium-acetát- oldatot kell összekevernünk.
b)
Jelöljük V'-vel az ecetsavoldat térfogatát, így a nátrium-hidroxid-oldat térfogata (1 − V') m3. Az ecetsav anyagmennyisége: 0,1 · V' kmol, a nátrium-hidroxidé pedig 0,1 · (1 − V') kmol. Tehát keletkezik 0,1 · (1 − V') kmol nátrium-acetát és marad [0,1 · V' − 0,1 · (1 − V')] kmol ecetsav.
' V 1
1 ' V 10 2
79 , ) 1 ' V 1 ( 1 , 0
)]
' V 1 ( ' V [ 1 , 10 0 79 , n 1 K n ] H
[ 5 5
só sav
s
Tehát a következő egyenletet kell megoldanunk:
5
5 6,309610
' V 1
1 ' V 10 2
79 ,
1
.
Az egyenlet megoldása: V' = 0,819. Tehát 0,819 m3 ecetsavoldatot és 0,181 m3 nátrium-hidroxid- oldatot kell összekevernünk.
c)
A sósavoldat térfogata legyen V", így a nátrium-acetát-oldat térfogata (1 − V") m3. A hidrogén- klorid anyagmennyisége 0,1 · V" kmol, a nátrium-acetáté pedig 0,1 · (1 − V") kmol.
A sósav és a nátrium-acetát reakciójából keletkező ecetsav anyagmennyisége 0,1 · V" kmol, valamint a maradék nátrium-acetát anyagmennyisége: [0,1 · (1 − V") − 0,1 · V"] kmol.
"
V 2 1
"
10 V 79 , ] 1
"
V )
"
V 1 [(
1 , 0
"
V 1 , 10 0
79 , n 1 K n ] H
[ 5 5
só sav
s
A megoldandó egyenlet:
5
5 6,309610
"
V 2 1
"
10 V 79 ,
1
.
Az egyenletet megoldva kapjuk: V" = 0,438. Így 0,438 m3 sósavoldatot és 0,562 m3 nátrium- acetát-oldatot kell összeöntenünk.
A leggazdaságosabb eljárás kiválasztásához ki kell számítanunk minden keverék előállítási költségeit, mely adódik az oldatok térfogatának és literenkénti árának szorzataként:
a)
Térfogat (liter) Egységár (Ft/liter): Ár (Ft):
Ecetsavoldat: 0,779 · 103 582 453 378
Nátrium-acetát-oldat: 0,221 · 103 1 039 229 619
Összesen 682 997
b)
Térfogat (liter) Egységár (Ft/liter): Ár (Ft):
Ecetsavoldat: 0,819 · 103 582 476 658
Nátrium-hidroxid-oldat: 0,181 · 103 322 58 282
Összesen 534 940
c)
Térfogat (liter) Egységár (Ft/liter): Ár (Ft):
Sósavoldat: 0,438 · 103 420 183 960
Nátrium-acetát-oldat: 0,562 · 103 1039 583 918
Összesen 767 878
Az eredményeket összehasonlítva kiderül, hogy a b) pontban leírt eljárás a legolcsóbb.
8.55. példa:
10,00 pH-jú puffert szeretnénk előállítani. Mekkora tömegű nátrium-hidroxidot kell feloldanunk 250,0 cm3 0,500 mol/dm3 koncentrációjú trietil-ammónium-klorid- ([Et3NH+][Cl−]-) oldatban, hogy a kívánt pH-jú oldatot előállítsuk? Kb = 5,62 · 10−4.
Megoldás:
A pH alapján a hidroxidion-koncentráció:
3 4
) 10 14 ( ) pH 14 (
pOH 10 10 10 mol/dm
10 ] OH
[ .
Az oldathoz hozzáadott nátrim-hidroxid anyagmennyisége legyen y, a trietil-ammónium-só kiindulási anyagmennyisége pedig:
nsó,0 = 0,500 · 0,2500 mol = 0,125 mol.
A reakció lejátszódása után behelyettesítve az egyensúlyi állandóba, a következő egyenletet kapjuk:
4 4
0 , só b só
bázis
b 10
y 125 , 0 10 y 62 , y 5 n K y n
K n ] OH
[
.
Az egyenlet megoldása: y = 0,0189. Tehát a hozzáadott nátrium-hidroxid tömege:
m(NaOH) = M(NaOH) · y = 40,0 g/mol · 0,0189 mol = 0,755 g.
Tehát 0,755 gramm nátrium-hidroxidot kell feloldanunk az oldatban.
8.56. példa:
Mekkora tömegű dinátrium-hidrogén-foszfátot kell feloldani 100,0 cm3 0,100 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldatban, hogy 7,000 pH-jú puffert kapjunk? Az oldat térfogatváltozásától tekintsünk el!
M(Na2HPO4) = 142,0 g/mol, Ks2 = 6,20 · 10−8. Megoldás:
A sósav anyagmennyisége: n(HCl) = 0,1 · 0,1 mol = 0,01 mol.
Írjuk fel a megfelelő egyensúlyi állandót:
) PO H ( n
) HPO ( n ] H [ ] PO H [
] HPO [ ] H K [
4 2
2 4 4
2 2 4 2
s
.
Legyen a hozzáadott Na2HPO4 anyagmennyisége x! A 0,01 mól HCl létrehoz 0,01 mól H2PO4−-iont:
HPO42−
+ HCl = H2PO4−
+ Cl−. Tehát marad (x − 0,01) mólnyi monohidrogén-foszfát (HPO42−):
8 7
4 2
2 4 2
s 6,2 10
01 , 0
) 01 , 0 x ( 10 )
PO H ( n
) HPO ( n ] H
K [
.
Az egyenlet megoldása: x = 0,0162 mol. Átszámítva tömegre:
m(Na2HPO4) = 142 · 0,0162 g = 2,30 g.
Tehát 2,30 gramm dinátrium-hidrogén-foszfátot kell feloldanunk.
Erős savak és bázisok hatása a pufferoldatok pH-jára
Vizsgáljuk meg, mi történik, ha erős savat adunk egy ecetsav–nátrium-acetát pufferoldathoz!
H+ + CH3COO− = CH3COOH
Legyen a sav kiindulási anyagmennyisége nsav, a sóé nsó. Ekkor az oldat hidrogénion- koncentrációja:
s só sav K n ] n H
[ .
Ha x mennyiségű (x < nsó) erős savat adunk a pufferoldathoz, a só mennyisége x-szel csökken, a sav mennyisége pedig x-szel növekszik a fenti egyenlet értelmében, így az új hidrogénion- koncentráció:
s só
sav K
x n
x ]' n
H
[
.
Abban az esetben, ha x igen kicsi (x << nsav, x << nsó), értéke a számlálót és a nevezőt is csak kicsit változtatja meg, így a pH-változás nem jelentős. Az is megfigyelhető a képletben, hogy sav hozzáadására (mivel x pozitív) a hányados értéke növekszik, azaz az oldat hidrogénion-koncentrációja növekszik, a pH pedig csökken. (Az eredmény nem túl meglepő, ha belegondolunk, hogy egy oldathoz savat adva a pH-nak csökkennie kell.)
Ezzel ellentétben, ha lúgot adunk a pufferrendszerhez, a következő egyenlet szerinti átalakulás megy végbe:
OH− + CH3COOH = CH3COO− + H2O.
Adott kiindulási nsav és nsó anyagmennyiségek esetén y anyagmennyiségű erős bázist (y < nsav) adunk a pufferoldathoz, az új hidrogénion-koncentráció:
s só
sav K
y n
y ]' n
H
[
.
A fenti reakcióegyenlet értelmében, ha erős lúgot adunk az oldathoz, a lúg teljes mennyisége elreagál a savval, így a sav anyagmennyisége csökken, a só anyagmennyisége pedig ugyanennyivel növekszik. Ha y értéke kicsi, a hidrogénion-koncentráció változása nem jelentős, a puffer „tartja” a pH-értékét ([H+]’ [H+]).
Itt érdemes megismerkedünk a pufferkapacitás fogalmával!
Erős savra vonatkozó pufferkapacitás: egy erős sav anyagmennyisége, melyet 1 dm3 pufferelegyhez – térfogatváltozás nélkül – hozzáadva, annak pH-ja 1 egységnyivel csökken.
Erős bázisra vonatkozó pufferkapacitás: egy erős bázis anyagmennyisége, melyet 1 dm3 pufferelegyhez – térfogatváltozás nélkül – hozzáadva, annak pH-ja 1 egységnyivel növekszik.
Fentebb említettük, hogy a pufferoldat pH-ja – eltekintve az extrém híg oldatoktól – gyakorlatilag független a sav és a só anyagmennyiségétől, csupán ezek arányától függ. Mint látható, a pufferkapacitás azonban nagyon is függ a konkrét koncentrációktól (anyagmennyiségektől), ezért a pufferek alkalmazhatósága szempontjából igen fontos az anyagok oldatbeli koncentrációja is (nemcsak ezek aránya).
Most nézzük meg, hogyan számítható a pufferkapacitás egy savas pufferre!
Legyen a kiindulási sav és só koncentrációja: csav és csó! Ekkor az oldat (kiindulási) hidrogénion- koncentrációja:
s só sav
0 K
c ] c H
[ .
Adjunk dm3-enként sav mólnyi erős savat az oldathoz (x az erős savra vonatkoztatott pufferkapacitás), ekkor az új hidrogénion-koncentráció:
s sav só
sav
sav K
c ]' c H
[
.
A pH eközben – a pufferkapacitás definíciója szerint – egy egységnyit csökken, mely a hidrogénion-koncentrációban 10-szeres növekedést jelent:
]0
H [ 10 ]' H
[ .
(Megjegyzés: ez könnyen belátható, ha a fenti egyenletből meghatározzuk a pH-t:
1 pH ) pH 1 ( ) ] H lg[
10 (lg ) ] H [ 10 lg(
]' H lg[
'
pH 0 0 ).
Így az [H+]' értékét behelyettesítve a pufferképletbe:
0 s
sav só
sav
sav K 10 [H ]
c ]' c H
[
.
Mivel a kiindulási csav és csó koncentrációk meghatározzák a kiindulási [H+]0-t:
s só sav 0
s sav só
sav
sav K
c 10 c ] H [ 10 c K
]' c H
[
.
Az egyenletet megoldva x-re:
só sav
só sav
sav 10 c c
c c 9
.
Mint látható, a pufferkapacitás független a sav disszociációs állandójától, csak a sav és a só bemérési koncentrációjától függ!
Teljesen hasonló módon levezethető a bázisra vonatkozó pufferkapacitás is. Ekkor, a fentihez képest, két különbséget kell figyelembe venni: a [H+] nem 10-szeresére növekszik, hanem 10-edére csökken ([H+]" = 0,1 · [H+]0), a savkoncentráció csökken, és nem növekszik, valamint a sókoncentráció növekszik, és nem csökken:
s só sav 0
s bázis só
bázis
sav K
c c 10 ] 1 H 10 [ K 1 c
]" c H
[
.
Az egyenletet megoldva:
sav só
sav só bázis
c c 10
c c 9
.
A képlet nagyon hasonlít a savra vonatkozó pufferkapacitásra, a különbség a nevezőben van.
Egy adott savkoncentráció (csav = 1 mol/dm3) esetén ábrázolva az erős savra és az erős bázisra vonatkozó pufferkapacitást a sókoncentráció függvényében a következő diagramot kapjuk:
8.6.1.11.1. ábra: A pufferkapcitás
Az ábrán jól megfigyelhető, hogy ha a gyenge sav van feleslegben, akkor a bázisra vonatkozó pufferkapacitás nagyobb, mint a savra vonatkoztatott (βbázis > βsav), míg a sókomponens feleslege esetén βsav > βbázis). Különösen fontos a csav = csó eset, mivel ekkor a savra és a bázisra vonatkozó pufferkapacitás azonos, tehát akár sav, akár bázis kerül az oldatba, mindkét esetben azonosan hatékony a pufferoldat.
A bázisokat és savanyú sókat tartalmazó pufferekre is hasonló összefüggések vezethetőek le, ezeket itt nem ismertetjük részletesen, azonban az alábbi kidolgozott mintafeladatokban bemutatjuk őket.
8.57. példa:
Összekeverünk 250,0 cm3 1,000 mol/dm3 koncentrációjú ammónia- és 250,0 cm3 1,000 mol/dm3 koncentrációjú ammónium-nitrát-oldatot, majd a térfogatot 1000,0 cm3-re egészítjük ki desztillált vízzel. Mekkora az oldat pH-ja? Mekkora az oldat erős savra, illetve erős bázisra vonatkozó pufferkapacitása? Kb = 1,78 · 10−5
Megoldás:
A bázis és a só koncentrációja az oldatban:
3 bázis 3
dm 250mol , dm 0
mol 000
, 1
000 , 1 250 ,
c 0
, só 3 3
dm 250mol , dm 0
mol 000
, 1
000 , 1 250 ,
c 0
.
Így az oldat hidroxidion-koncentrációja:
. 10 78 , 250 1 , 0
250 , 10 0 78 , c 1 K c ] OH
[ 5 5
só bázis b
Ebből a pH:
. 250 , 9 10 78 , 1 lg 14 ] OH lg[
14 pOH 14
pH 5
Savra vonatkozó pufferkapacitás számítása:
I. megoldás:
Adjunk x mólnyi erős savat 1 dm3 pufferhez. Ekkor keletkezik x mólnyi ammóniumsó a kiindulási 0,250 mol mellett, az ammónia anyagmennyisége pedig csökken x móllal, tehát új koncentrációja (0,250 − x) mol/dm3.
Az új pH 1 egységgel kisebb kell, hogy legyen, azaz a hidroxidion-koncentrációnak 10-edére kell csökkennie:
6 5
10 78 , 10 1
10 78 , 1 10
] OH ]' [ OH
[
.
Behelyettesítve a pufferképletbe:
x 250 , 0
x 250 , 10 0 78 , x 1 c
x 10 c
78 , 1 10 78 , 1 ]' OH
[ 5
só bázis 5 6
.
Az egyenlet megoldása: x = 0,2045.
II. megoldás:
A feladatot – a fentiekhez hasonlóan – természetesen képlet levezetésével is megoldhatjuk.
A hidroxidion-koncentráció az erős sav hozzáadása után a pufferkapacitás definíciója alapján:
10 ] OH ]' [ OH [
.
Behelyettesítve a pufferképletbe:
x c
x K c
c K c 10
1 10
] OH ]' [ OH [
só bázis b só bázis
b
.
Az egyenlet rendezésével kapjuk:
sav bázis só
bázis só
c c 10
c c
x 9
.
Érdemes a képletet összehasonlítani a savas pufferek lúg hozzáadására vonatkozó pufferkapacitásával!
Behelyettesítve a képletbe:
2045 , 250 0 , 0 250 , 0 10
250 , 0 250 , 0 9 c
c 10
c c x 9
bázis só
bázis
só
.
Bázisra vonatkozó pufferkapacitás számítása:
A fentiekhez hasonlóan kétféle megoldást ismertetünk.
I. megoldás:
Ha y mólnyi erős bázist adunk 1 dm3 pufferhez, keletkezik y mólnyi ammónia (a már meglévő 0,250 mol mellé), az ammóniumsó anyagmennyisége pedig csökken y móllal, tehát új koncentrációja (0,250 − y) mol/dm3. A hidroxidion-koncentráció 10-szeresére növekszik az y mólnyi erős lúg hozzáadására:
4 5 1,78 10 10
78 , 1 10 ] OH [ 10 ]"
OH
[ .
Az adatokat beírva a pufferképletbe:
y 250 , 0
y 250 , 10 0 78 , c 1 K c 10 78 , 1 ]' OH
[ 5
só bázis b 4
.
Az egyenletet megoldva a következő eredményt kapjuk: y = 0,2045.
Mivel a pufferben található bázis és só koncentrációja azonos, az erős savra és erős bázisra vonatkoztatott pufferkapacitás is azonos.
II. megoldás:
Teljesen analóg módon levezethető az alábbi képlet:
só bázis
só bázis bázis
c c 10
c c 9
.
(Ismét érdemes összehasonlítani a képletet a savas puffereknél megismertekkel: a savas puffer savra vonatkozó pufferkapacitásának képlete azonos a bázisos puffer erős bázisra vonatkozó pufferkapacitásával, a különbség csupán annyi, hogy a képletben cbázis-t kell írni csav helyére!)
Behelyettesítve a képletbe:
. 2045 , 250 0 , 0 250 , 0 10
250 , 0 250 , 0 9 c c 10
c c 9
só bázis
só bázis
bázis
Tehát a keletkezett puffer pH-ja 9,25, a savra és a bázisra vonatkoztatott pufferkapacitás is 0,2045 mol/dm3.
8.58. példa:
500,0 cm3 0,100 mol/dm3 koncentrációjú ammónium-klorid-oldatban feloldottunk 1,200 gramm szilárd nátrium-hidroxidot. Mekkorát változott az oldat pH-ja? Mekkora anyagmennyiségű sósavat vagy nátrium-hidroxidot kell az oldathoz adni, hogy a pH 10,000 legyen? M(NaOH) = 40,0 g/mol, Kb = 1,78 · 10−5
Megoldás:
Az ammónium-klorid-oldat pH-ja savas, mivel a só hidrolizál. A hidrolízisállandó:
10 5
14
b v
h 5,61810
10 78 , 1
10 K
K K
.
Az oldat hidrogénion-koncentrációja a közelítő képlettel:
6 10
0
h c 5,62810 0,1 7,495 10
K ] H
[ .
Leellenőrizve a hirdolízisfokot:
05 , 0 10 495 , 100 7 , 0
10 495 , 7 c
] H [ c
] NH
[ 6 5
0 0
3
.
A kiindulási oldat pH-ja:
. 125 , 5 10 495 , 7 lg ] H lg[
pH 6
Az oldat eredetileg tartalmazott 0,05 mól ammónium-kloridot, majd feloldunk benne 0,03 mól nátrium-hidroxidot, így keletkezik 0,03 mól ammónia és maradt 0,05 − 0,03 = 0,02 mól ammónium- klorid. Az oldat pH-ja a pufferképlet segítségével:
. 10 67 , 02 2 , 0
03 , 10 0 78 , n 1 K n ] OH
[ 5 5
só bázis b
Az oldat pH-ja:
. 427 , 9 10 67 , 2 lg 14 ] OH lg[
14 pOH 14
pH 5
Tehát az oldat pH-ja 4,302 egységnyivel nőtt a nátrium-hidroxid hozzáadására.
Ahhoz, hogy a pH-t 9,427-ről 10,000-re növeljük, nátrium-hidroxidot kell adni az oldathoz. Ha n mólnyi nátrium-hidroxidot adunk az oldathoz, abból keletkezik n mólnyi ammónia, az ammónium- klorid anyagmennyisége pedig n-nel csökken. A következő egyenletet kapjuk:
4
5 10
n 02 , 0
n 03 , 10 0 78 ,
1
.
Az egyenlet megoldása: n = 0,01245. Tehát még 0,01245 mól nátrium-hidroxidot kell feloldani az oldatban.
8.59. példa:
100,0 cm3 térfogatú savas pH-jú puffert szeretnénk készíteni, melynek pH-ja 3,000 és 4,000 közötti tartományba esik. A laborban találtunk egy üveg 1,000 mol/dm3 koncentrációjú ecetsavoldatot.
Készíthető-e olyan puffer, mely a fenti pH-tartományba esik, és a bázisra vonatkozó pufferkapacitása 0,500 mol/dm3? Ha igen, akkor mekkora tömegű nátrium-acetátot kell feloldanunk 100,0 cm3 ecetsavban? Előállítható megfelelő pH-jú és pufferkapacitású puffer úgy, ha az ecetsavban nátrium- hidroxidot oldunk fel? M(CH3COONa) = 82,0 g/mol, Ks = 1,79 · 10−5
Megoldás:
Az oldat hidrogénion-koncentrációjára felírható:
. c K ] c H
[ s
só sav
Induljunk ki abból a feltételből, hogy a bázisra vonatkoztatott pufferkapacitásnak 0,500 mol/dm3- nek kell lennie!
Legyen a nátrium-acetát koncentrációja csó! Ekkor literenként 0,5 mól erős bázist adva az oldathoz, a sókoncentráció megnövekszik 0,5 mol/dm3-rel, a savkoncentráció pedig lecsökken 0,5 mol/dm3-rel:
. 79 , 5 1 , 0 c
5 , 0 K 1
c ]' c H
[ 5
só s bázis só
bázis
sav
A hidrogénion-koncentráció ekkor az eredeti 10-edére csökken:
10 10 79 , 1 c
1 10 K c c 10
] H ]' [ H [
5
só s só sav
.
A fenti két egyenletből:
10 10 79 , 1 c 79 1 , 5 1 , 0 c
5 , 0
1 5
só 5 só
.
Megoldásként kapjuk: csó = 0,125. Le kell ellenőriznünk, hogy az oldat pH-ja beleesik-e a megadott pH-tartományba!
. 10 432 , 1 10 79 , 125 1 , 0
000 , K 1 c ] c H
[ s 5 4
só
sav
Így a pH:
. 844 , 3 10 432 , 1 lg ] H lg[
pH 4
Mint látható, az oldat pH-ja 3,000 és 4,000 közé esik, tehát készíthető a megadott feltételeknek megfelelő pufferoldat. Ehhez a 100,0 cm3 1,000 mol/dm3 koncentrációjú ecetsavban feloldandó nátrium-acetát tömege:
g 025 , 1 g 1 , 0 125 , 0 82 V c M n M
msó só só .
Tehát 1,025 gramm nátrium-acetátot kell feloldanunk az ecetsavoldatban.
Most vizsgáljuk meg, lehetséges-e a megfelelő oldat előállítása nátrium-hidroxid feloldásával!
Induljunk ki 1,000 mol/dm3 koncentrációjú ecetsavoldatból, oldjunk fel benne NaOH-ot c (mol/dm3) koncentrációban! Ekkor a maradék savkoncentráció: (1 − c) mol/dm3, a keletkezett só koncentrációja c mol/dm3. Az oldat hidrogénion-koncentrációja:
. 10 79 , c 1
c K 1
c ] c H
[ s 5
só
sav
Felírva a bázisra vonatkozó pufferkapacitást (a hidrogénion-koncentráció a kiindulási tizedére csökken):
10 10 79 , 1 c
c 79 1
, 5 1 , 0 c
5 , 0 ) c 1 K ( c ] c H [
5 5
s só sav
.
Ebből a következő, másodfokúra vezető egyenletet kapjuk:
c 10
c 1 5 , 0 c
c 5 , 0
.
Az egyenlet két megoldása:
6 c 1 3;
c11 2 .