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DES DERIVATOGRAPHEN

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(1)

DIE BESTIMMUNG DES WASSERGEHALTES DES CADMIUMTHIOBARBITURATS MIT HILFE

DES DERIVATOGRAPHEN

Von

J.

RrsTIcr,* S. G_·i.L** und G. LrPTAY**

(Eingegangen am 4. Juni, 1962) Vorgelegt von Prof. Dr. L. ERDEY

Beim Behandeln einer Cd2 -;--Lösung mit einer wässerigen Thiobarbitur- säurelösung scheidet ein weißer Niederschlag aus, dessen Eigenschaften eine schnelle und genaue Cadmiumbestimmung ermöglichen [1]. Wie aus der Elementaranalyse hervorgeht, hat das Cadmiumthiobarbiturat folgende Zusam- mensetzung:

Da in der Literatur nur , ... -enige Salze der Thiobarbitursäure bekannt sind [2], hielten , .. ir es für zweckmäßig, dieses noch nicht beschriebene Cad- miumsalz näher zu untersuchen.

Den Wassergehalt und das Verhalten der 2 Mol Wasser ermittelten wir mit Hilfe eines Derivatographen Typ F. Paulik,

J.

Paulik und L. Erdey Orion 676 Gy. E. NI., sowie nach der Karl-Fischer-Methode.

Die aquametrische Methode von Karl Fischer ist, wie bekannt, genau und verläßlich (3), doch erfaßt sie bloß den gesamten Wasscrgehalt, ohne die selektive Bestimmung des auf verschiedene Art gebundenen Wassers zu ermöglichen. Dieser Nachteil haftet dem Derivatographen nicht an (4).

Sein konstruktiver Aufbau ermöglichst es nämlich, den Wärmegehalt und die Gewichtsänderungen der Substanz bzw. die Geschwindigkeit der Gewichts- änderung an einer einzigen Probe gleichzeitig zu beobachten und die erhaltenen Kurven (DTA, TG, und DTG) in Abhängigkeit von der Temperatur auszu- werten.

Zu den vielfachen Anwendungsmöglichkeiten des Derivatographen gehört auch die Ermittlung der Struktur eines zu analytischen Zwecken verwendbaren Niederschlages, das für die Behandlung desseihen von größter Bedeutung ist.

In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die für 'das Cadmium- thiobarbiturat erhaltene Ergebnisse.

*

Institut für organisch-chexclscheTechnologie der Technischen Universität, Timi~oara.

**

Lehrstuhl für Allgemeine Chemie, Technische Universität, Budapest.

(2)

22 J. RISTICI, S. G.4L und G. LIPTAY

Experimenteller Teil

Unsere Versuche wurden mit dem oben genannten Derivatographen bei einer Anheizungsgeschwindigkeit von 30 Imin ausgeführt. Die Einwaage betrug 300--400 mg; die Ergebnisse drückten wir in Prozenten aus.

Wir untersuchten unsere Proben nur bis zu jener Temperatur, bei wel- cher der Zersctzungsprozeß bereits in stärkerem Maße vor sich geht. Dic Untersuchungen führten wir an der Luft sowie unter strömendem Argon

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100 200 JOD ~Oo Co Abb.2

(100-120 ccm/min) durch, um die Wasserabscheidung besser vom Zersetzungs- prozeß unterscheiden zu können.

In Abb. 1 sind die DTA-, DTG- und TG-Kurven einer Cadmiumthio- barbituratprobe, die nur mit Wasser gewaschen wurde, aufgetragen, während Abb. 2 die DTA-, DTG- und TG-Kurven einer Probe wiedergibt, die ein- zweimal mit Äthylalkohol und reinem Äther gewaschen wurde, ohne daß eine völlige Entfernung des Wassers beabsichtigt war.

(3)

BESTIlIIMUJYG DES WASSERGEHALTES DES CADMIU,UTHIOBARBITURATS 23

Auswertung der Ergebnisse

Aus den iu Abb. 1 dargestellten Kurven lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

Das bei 1000e auftretende Maximum der endothermen DTA-Kurve sowie das Maximum der DTG- Kurve entspricht der Entfernung des adsorptiv gebundenen Wassers.

Aus der TG-Kurve ergibt sich ein 19,9%iger mechanisch gebundener Wassergehalt.

Das bei 230ce auftretende Maximum der endothermen DTA-Kurve sowie das Maximum der DTG-Kurve entspricht in der TG-Kurve einem neuen Verlust, der, auf die Ein'waage berechnet, einem Wassergehalt von 6,7% und auf die getrocknete Substanz umgerechnet, einem W-assergehalt von 8,36%

entspricht.

Wie der DTG-Kurve zu entnehmen ist, beginnt bei 300"e ein neuerlicher langsamer Zersetzungsprozeß, der bei 360oe, wie die DTA-Kurve anzeigt, eine endotherme Spitze aufweist, die einem exothermen Prozeß vorausgeht.

Die in Abb. 2 wiedergegebenen Kurven wurden in Argon-Atmosphäre aufgenommen, um - 'wie schon erwähnt - den Wasserabscheidungsprozeß vom Zersetzungsprozeß leichter unterscheiden zu können.

Den TG- und DTG-Kurven zufolge setzt der Gewichtsverlust schon bei 400e ein, um bei 1500e bereits 1 % zu erreichen. Über 1500e beschleunigt sich dieser Prozeß. Die DTA-Kurve zeigt einen endothermen Prozeß an. Der Gewichtsverlust erreicht sein Maximum bei 210° e (DTG). Zwischen 150 und 245°e beträgt der Gewichtsverlust 6,9% (TG). Über 2500e setzt ein neuer Gewichtsverlust von 1,9% ein, der bei 2700e kulminiert (DTG) und bei

Tabelle 1

Zeit Temperatur Gewichtsverlust

oe 0' ,0

0 min. 25 0,00

12 min. 40 0,27

36 min. 60 0,82

1 St. 35 min. 80 L23

1 St. 55 min. 83 1,31

2 St. 20 min. 88 1,37

2 St. 55 min. 90 1,42

3 St. 20 min. 92 1,50

4 St. 100 1,55

5 St. 100 1,60

6 St. 100 1,60

(4)

24 J. RI.5TICI, S. G.ß und G. LIPTAY

3100 C seinen Abschluß findet. Über 3100 C beschleunigt sich der Zersetzungs- prozeß neuerlich, wobei in der Argon-Atmosphäre selbstverständlich kein exothermer Prozeß auftritt.

Die Aufnahmen in Argon zeigen bis zum Beginn des Zersetzungsprozesses emen Gewichtsverlust von 9,8%. Da die Probe nicht ganz trocken war,

2 3 4 5 6

Zelt In Stunden Abb. 3

suchten wir auf statischem Wege eine Aufklärung über den Gehalt an Kristall- wasser zu erhalten.

Wir brachten eine Probe durch langsames Aufwärmen auf einer Thermo- waage auf 1000 C und beobachteten auf Grund des Gewichtsverlustes, wann die Gewichtskonstanz eintritt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt bzw. in Abb. 3 durch die Kurve I dargestellt. Den diesbezüglichen Daten zufolge stellt sich das

Tabelle 2

Zeit Temperatur Gewlchts\-erlust

min. ce 0

,0

0 100 0,00

5 100 0.90

10 100 1,39

15 100 1,55

20 100 1,55

. ; } ?- 100 1,58

35 100 1.58

40 100 1,60

45 100 1,60

60 100 1,60

120 100 1,60

(5)

BESTIJfMUSG DES WASSERGEHALTES DES CAD.lfIU.UTHIOBARBITURATS 25

Gleichgewicht nach 5 Stunden ein, wobei der Gewichtsverlust 1,6% beträgt.

Erhitzt man dieselbe Probe plötzlich auf 1000 C, so gelangt man zu demselben Gewichtsverlust von 1,6%, jedoch bereits nach 45 Minuten. Die praktischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 vorzufinden bzw. in Abb. 3 durch die Kurve II gekennzeichnet.

Ein Vergleich der Aufnahme gemäß Abb. 1 und Abb. 2 gestattet folgende Schlüsse:

Unter strömenden Argon liegt das Maximum (DTG) bei 2100 C, während das Kristallwasser an der Luft zum überwiegenden Teil bei 2300 C ausscheidet.

Dieser Unterschied ist dem partiellen Wasserdampfdruck zuzuschreiben.

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20 "0 60 80 fOO 120 1"0 160 IBO 200220240 Zeu In Mlnulen Abb. 4

Die Probe im strömenden Argon läßt erkennen, daß der Wasserab- scheidungsprozeß in 2 Stufen vor sich geht. Zieht man in Betracht, daß die in Abbildung 2 aufscheinende Probe noch 1,6% auf mechanischem Wege gebundenes Wasser enthält und zieht man diesen Prozentsatz vom Gesamt- verlust von 9,8% ab, entspricht der ersten Stufe ein Wassergehalt von 6,3%

(TG-Kurve), d. h. 1,5 Mol Wasser (theoretisch 6,35%). Die erste Stufe scheidet im Temperaturebereich von 150-2450 C aus, in der zweiten Stufe, zwischen 250 und 3100 C hingegen entfernen sich 1,9%, d. h. 0,5 Mol Wasser.

Der Wassergehalt des Cadmiumthiobarbiturats ergab sich mithin zu 8,20% (theoretisch 8,29), was 2 Mol Wasser entspricht.

Diese Ergebnisse bestärkten wir durch eine weitere Untersuchung, deren Ergebnisse in Abb. 4 aufgetragen sind. Gemäß Abb. 2 hat die DTG- Kurve ihr Maximum bei 2000 C. Dies veranlaßte uns, die Probe statisch auf 2000 C einzustellen und zeit abhängig zu prüfen. Wie aus Abb. 4 hervorgeht, stellt sich in 10 Minuten ein Gewichtsverlust von 9,8%, nach 4 Stunden hin- gegen ein solcher von nur 1,2% ein, ohne daß ein nennenswerter Zersetzungs- prozeß hätte beobachtet 'werden können.

(6)

26 J. RISTICI, S. GAL und G. LIPTAY

Die Bestimmung des Wassergehaltes nach der Karl-Fischer-Methode zeigte eine volle Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Derivatographen.

Aus unseren Untersuchungen geht nun klar hervor, daß das Cadmium- thiobarbiturat 2 Mol ·Wasser enthält, welches es bei 100-110 °C nicht verliert, und so als

ausgewogen werden kann. Man kann ferner zu einer Gewichtskonstanz gelan- gen, wenn man sich der von

J.

Dick eingeführten Trocknungsmethode bedient, indem man die Probe mehrmals mit reinem Alkohol, der das Wasser entfernt, und danach diesen mit Äther öfters aus'wäschst und mit einer guten Wasser- strahlpumpe oder in einem Exsiccator bei Unterdruck trocknet [5]. Die Arbeitsmethode hierfür ist in einer anderen ATbeit [1] näheT beschrieben.

Die 2 Mol Wasser sind im CadmiumthiobaTbiturat fest gebunden und können nur bei 200°C quantitativ und schnell entfernt werden.

* * *

Diese Arbeit wurde im Laboratorium für Allgemeine Chemie der Tech- nischen Hochsehule Budapest ausgeführt. WiT sprechen dem LeiteT des Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. L. Erdey für die wertvolle Unterstützung unseren herzlichsten Dank aus.

Diese Mitteilung ,,,,,ude gelegentlich einer im Rahmen des ungarisch- rumänischen Kulturabkommens zustandegekommenen Studienreise ausge- arbeitet.

Zusammenfasslmg

Das Cadmiumthiobarbiturat, dessen Zusammensetzung Cd [C.1HaOaNaS]2· 2 H20 ist, wird mit Hilfe des Derivatographen untersucht. Die Forschungsergebnisse bewiesen die Existenz von 2 :Mol Kristallwasser, die sich in 2 Stufen abscheiden. Der Niederschlag behält seinen Wassergehalt bei 100-110°C noch bei, kann also durch Trocknung für analytische Zwecke verwendet werden.

Literatur

1. RISTICI, J.: ,,0 noua metoda expeditiva de dozare a cadmiului pe cale gravimetrica" Unter Druck.

2. BOCK;\IÜHL, ~L-ERHARDT, G.-FRITSCHE, P.: A. D. 1558584, 29. II. 1924.

3. EBERIUS, E.: Wasserbestimmung mit K.-Fischer-Lösung. Verlag Chemie, Weinheim.

4. PAULIK, F.-PAULIK, J.-ERDEY, L.: Ztschrft. f. Analyt. Chemie 160, 241 (1958).

5. DICK, J.: Ztschrft. f. Analyt. Chemie 77, 352-63 (1929); 82, 401-15 (1930).

S. G.h G.

1

LIPTAY Budapest, XI., GelIert tel' 4. Ungarn.

J.

RISTICI

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