Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

Simon András

BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16.

Tel.: 463-3411 vagy 2293

E-mail: andras.simon@mail.bme.hu

http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/Szerves_szerkezetfelderites

Minta

Homogén I nhomogén

Komplex analízis Elválasztás

GC-MS GC-I R LC-MS LC-NMR

LC-MS-NMR GC

LC (HPLC) TLC

GE, CE

1) Azonosítás: a minta szerkezete ismert.

Azonosítás alapja: egyező fizikai tulajdonság, vagy függvény.

Van-e standard?

2) Szerkezetfelderítés: A minta szerkezete a vizsgáló számára nem ismert.

Módszerválasztás alapja: a minta mennyisége és értéke, illetve a rendelkezésre álló módszerek.

1) Azonosítás lehetőségei:

- empirikus (szín, szag, íz, fizikai megjelenés), - szemiempirikus (oldhatóság),

- fizikai állandók alapján (olvadáspont, forráspont, sűrűség, törésmutató, optikai forgatóképesség).

Szerkezetfelderítés

Struktúra Textúra

I. Röntgendiffrakció (kristály, felület, membrán) II. Kombinált spektrumértékelés mikroszkóp,

elektronmikroszkóp,

UV, IR, NMR, MS pásztázó elektronmikroszkóp,

CD, ORD, SIMS,

ESR, Raman-IR, MW, PES NMR (szilárd fázis).

III. Klasszikus módszerek

Szerkezetbizonyító lebontás, Szerkezetbizonyító szintézis, Funkciós csoport analízis.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései

Szerkezeti képlet (formula) meghatározás:

a) Molekulatömeg meghatározás,

b) Molekuláris összetétel meghatározás (mikroanalízis).

a) - nagyfelbontású tömegspektrométer (pontos tömegszám), - fizikokémiai módszerek (Raoult-törvények), úgymint:

olvadáspontcsökkenés, forráspontemelkedés, gőzsűrűség, ozmózisnyomás.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

A szerves anyagok, szerves vegyületek elnevezés:

sokáig azt hitték csak élő szervezet képes előállítani ezeket a szénvegyületeket.

Mivel a szén nagymértékben hajlamos lánc- és gyűrűképzésre, ezért a szénvegyületek száma sokszorosa a többi elem vegyületeinek.

Az ismert szerves vegyületek száma tízmilliós nagyságrendű.

Friedrich Wöhler 1828-ban ammónium-

cianátból kiindulva előállította a karbamidot.

Szerves vegyületek szerkezete:

Ennek birtokában lehetséges szintézisük, kémiai sajátságaiknak és reakcióiknak megértése.

Nélkülözhetetlen a biokémia, molekuláris biológia és farmakológia stb. szempontjából is.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

szerkezet / hatás

összefüggés megértése

1. Keverék jelleg vizsgálata

Elpárologtatás: folyadékelegyek esetén. Megfelelő nagyságú forráspontkülönbségek esetén az elegy komponenseinek száma meghatározható. Az oldószer elpárologtatása után az oldott anyagból visszamaradó szilárd anyag tovább vizsgálható.

Oldhatósági próba: keveréket különböző oldószerekben feloldva nem minden alkotórész oldódik egyformán, a nem oldódott szilárd alkotórészek mennyiségéből a komponensek számára következtethetünk.

Olvadáspont:

Éles olvadáspont

→

egy komponens Elhúzódó olvadáspont

→

keverék.

Vizsgálandó minta és egy referencia anyag azonosságának igazolása keverék op. méréssel: azonosság esetén változatlan op., míg különbözőség esetén op. csökkenés.

Szerves vegyületek

szerkezetfelderítése

Termikus módszerek: A hőmérséklet változás hatására bekövetkezett változásokat vizsgálja az anyag fizikai és kémiai tulajdonságaiban. Megfigyelhetők az anyag módosulatváltozásai, a kristályvíz távozása, szublimáció, bomlás.

Kromatográfia: vékonyréteg-kromatográfia, GC, HPLC stb.

vizsgálatok ajánlottak az anyag egységességének biztos igazolására.

2. Keverék jelleg vizsgálata

2. Elővizsgálatok

Szín: színtelen folyadék vagy fehér por. Színes: nagyszámú konjugált kettőskötés jelenlétére utal.

Szag: jellemző lehet.

• mandulaszagú (nitrobenzol, benzaldehid, benzonitril)

• vanília illatú (vanillin, ánizsaldehid), fokhagyma szagú (etilszulfid)

• avas (valeriánsav, kapronsav, metil-heptil-keton)

• éterhez hasonló szagú (aceton, etanol, etilacetát)

Íz: szerves vegyületek nagy számban lehetnek mérgezőek, toxikusak. Érzékszervi vizsgálat nem ajánlott.

Szerves vegyületek

szerkezetfelderítése

Oldódás, elegyedés: oldott anyag és az oldószer molekulák között kialakuló másodlagos kötések (annak megléte vagy hiánya) szolgáltathat információt.

– protikus oldószerek (víz, alkohol, aminok, karbonsavak, stb.) hidrogén-kötésre alkalmas funkciós csoporttal rendelkező

vegyületeket, valamint anionokat és a kationokat erősen szolvatálják.

– apoláris, aprotikus oldószerek (széntetraklorid, benzol, dioxán, kloroform, piridin, tetrahidrofurán, stb.) az apoláros

jellegű vegyületek jó oldószere.

– dipoláris, aprotikus oldószerek (aceton, acetaldehid, dimetilformamid, stb.) poláros vegyületeket jól oldják.

1. Elővizsgálatok

A bomlástermékek a kémcső szájára

helyezett, megfelelően választott reagenssel megnedvesített szűrőpapíron nyomot

hagynak.

vizsgálandó anyag a kémcső alján

→

kémcső melegítése

→

bomlástermékek távozása: kisebb szerves (formaldehid, acetaldehid, metanol,

ecetsav) vagy szervetlen (hidrogén-szulfid, hidrogén-cianid) vegyületek keletkeznek.

Hevítési próba:

1. Elővizsgálatok

Felmelegedés során szublimáló vagy elgőzölgő anyagokat meggyújtva, a láng színéből szintén következtethetünk egyes szerkezeti sajátságokra.

Nagy széntartalmú, kevés oxigént tartalmazó aromás vegyületek erősen világító, kormozó lánggal égnek.

Kis széntartalmú alifás vegyületek halvány vagy színtelen lánggal égnek.

Polihalogenidek nehezen vagy egyáltalán nem gyulladnak meg.

Kristályvíz tartalmú vegyületek esetén először az anyag felpuffad, megolvad, majd forrás figyelhető meg a felszínén.

Égetési próba:

3. Elemanalízis

Elemanalízis: a vegyületet alkotó atomok százalékos összetételének meghatározása.

Ma már automata berendezéseket használnak. Az elemanalízis eredménye a nagyfelbontású tömegspektroszkópiai molekulatömeg meghatározással kiváltható.

Szén- és hidrogéntartalom együttes meghatározása:

égetés O₂ H₂O + CO₂

Nátronazbeszt (NaOH) + nedvességkötő Mg-perklorát

Elnyeletőcsövek tömegnövekedéséből a szén- és hidrogéntartalom számítható.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének

lépései

Nitrogéntartalom meghatározása:

Dumas módszer :

Kjeldahl módszer : N(III)

CuSO₄, SO₃, roncsolás H₂SO₄ forr.

NH₄HSO₄

Halogének meghatározása:

szerves anyag + rézpor CO₂

N₂ + N_xO

fémréz rétegen redukció

N₂ térfogatmérés

NH

₃

3. Elemanalízis

Kén meghatározása:

H₂SO₄ H₂O₂

elnyeletés SO₂

800 - 900 C^o pirolízis, kvarccső S

Oxigén meghatározása:

Az oxigén mennyiségét általában közvetlenül nem mérik, hanem a meghatározott többi elem százalékos mennyiségének ismeretében számítják.

100% – egyéb% = O_x%

Ha a szerves vegyületet semleges gázban (pl. N₂, argon stb.) égetjük el, akkor a vegyületben található oxigén a szerves vegyület szén és hidrogén tartalmával reagál, így CO, CO₂ és H₂O képződik. A keletkezett gázok mennyiségéből a vegyület oxigéntartalma meghatározható.

3. Elemanalízis

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései

Az atomok kapcsolódási sorrendje

C, H, O, N, S, P….. százalékos ismeretében 1. Szerkezeti vagy Konstitúciós izoméria:

azonos elemi összetétel mellett az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik

Összegképlet : C₃H₆O

O H

Konstitúció

4. Funkciós csoportok meghatározása

Az elővizsgálatok alapján és az elemanalízis ismeretében bizonyos funkciós csoportok már kizárhatók vagy valószínűsíthetők.

Alifás szénhidrogének kémiai szempontból indifferensek, csak halogénezési reakciókba vihetők. Tömény H₂SO₄ + SO₃ nem oldja.

A kisebb szénatomszámú vegyületek forráspontjuk vagy törésmutatójuk alapján, míg a nagyobb szénatomszámúak olvadáspontjuk ill. viszkozitásuk alapján is azonosíthatók.

Aromás szénhidrogének Óleumban oldódnak, esetleg az oldószerrel reakcióba lépve szulfurálódnak.

Színreakció: alumínium-kloriddal Friedel-Crafts típusú reakciókba vihetők.

3C₆H₆ + CHCl₃ AlCl₃ (C₆H₅)₃CH + 3HCl (C₆H₅)₃C⁺ (színes) + AlCl₄-

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései

benzol: sárgásnarancs naftalin: kékeszöld antracén: sárgászöld

Telítetlen vegyületek: a kettős vagy hármas kötést tartalmazó vegyületek könnyen oxidálhatók, addícióra képesek és gyakran színesek.

3 H₂C=CH₂ + 2 KMnO₄ 3(CH₂OH)₂+ 2KOH + MnO₂ NH₄⁺

+ 2 C₂Cu₂ NH₃

+ 2 HC CH + 2Cu⁺(I)

Hidroxi-csoportok színreakciói: vanadinsav fenolésztere szerves oldószerekben szürkészöld színnel oldódik. Alkoholok hatására szolvátképződés miatt az oldat vörös színű lesz.

N

O

N

barna csapadék

réz-karbid: vörösbarna csap.

4. Funkciós csoportok meghatározása

Fenol, enol kimutatása:

6 ArOH + FeCl₃ [Fe(OAr)₆] ^3-+ 3 H⁺+ 3HCl

Aldehidek, ketonok kimutatása:

C N N NO₂

NO₂ H₂NNH NO₂

NO₂ C O +

H

2,4-dinitro-fenil-hidrazin hidrazon vörös színes komplex

4. Funkciós csoportok meghatározása

Izomerek felosztása

izomerek

azonos összegképlet eltérő szerkezet

szerkezeti izomerek

eltérő atom-konnektivitás sztereoizomerek

azonos atom-konnektivitás eltérő 3D-atompozíciók

kiralitás elem nélkül kiralitás

elem geometriai izomerek

optikai izomerek

1.a. Lánc izoméria

C₅H₁₂ H₃C CH CH₂

CH₃

CH₃ H₃C CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

H₃C C CH₃ CH₃

CH₃

1.b. Helyzeti vagy szubsztitúciós izoméria

C₃H₈O H₃C CH CH₃ OH

H₂C CH₂ CH₃ OH

1.c. Tautoméria pl. keto-enol

vinil-alkohol acetaldehid

C C

OH

C C

O H

keto enol

C₂H₄O

C CH₂ H

HO

C O

H₃C H

Szerkezeti izomerek

2. Sztereoizoméria

A sztereoizoméria előfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül az elfordulás (rotáció) gátolt.

2a. Geometriai izomerek cisz/transz:

cisz-1,2-diklóretén transz-1,2-diklóretén

H H

Konfiguráció: egy atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok vagy atomcsoportok relatív

helyzete. Azonos konstitúciójú, de különböző konfigurációjú

molekulák egymásba nem vihetők át, az ilyen molekulák

szétválaszthatók.

E/Z izomerek:

(E)-2-bromo-2-pentén

azonos oldalon

ellentétes oldalon

(Z)-3-klorometil-4-metil-3-heptén

(E)-4-izobutil-2,3-dimetil-3-decén

Optikai izoméria

A kiralitáscentrumhoz viszonyítva a szubsztituensek kapcsolódási sorrendje eltérő. Az enantiomerek közötti fedő állapot csak a kötések felhasításával, pl. két szubsztituens felcserélésével valósítható meg → királis molekulák.

diasztereomerek: olyan sztereoizomerek amelyek

egymásnak nem tükörképi párjai enantiomerek: egymással

fedésbe nem hozható tükörképi párok

Az optikai izoméria fellépésének oka a molekulában lévő kiralitás.

A kiralitás típusai:

- Centrális kiralitás, - Axiális kiralitás, - planáris kiralitás, - Helikális kiralitás.

Centrális kiralitás:

C A

B

D E

P O

D B E

S O

D E N

O

B

D E

E

D B

A

Atropizomerek: sztérikus okok miatt két rotamer nem tud egymásba alakulni

6,6'-diamino-bifenil-2,2'-dikarbonsav Axiális kiralitás

COOH

NH₂

HOOC

H₂N

Planáris kiralitás

Helikális kiralitás

 m

+ CD

1. A kiralitás centrumhoz kapcsolódó atomokat rendszámuk szerint rangsoroljuk (a legnagyobb rendszámú kapja az 1-es sorszámot), az azonos rendszámú atomok közül a nagyobb atomsúlyú izotóp kapja a kisebb sorszámot. ¹H<²H<T<Li<C<N<O<F<Cl<Br<I.

2. Amennyiben azonos rendszámú atomok

kapcsolódnak a kiralitás centrumhoz, akkor a hozzájuk kapcsolódó atomok rendszáma a meghatározó.

3. A ligandumok koordinációs számát mindig négyre egészítjük ki.

Ezt a kettős és a hármas kötésekben résztvevő atomok megkétszerezésével, ill. háromszorozásával érhetjük el. pl. a – CH₂OH < –CHO < –COOH

Abszolút konfiguráció meghatározása

Cahn-Ingold-Prelog szabály

C

COOH

CH₃ NH₂ C H

COOH

CH₃ H

NH₂

S (L) - alanin R (D) - alanin

C

COOH

CH₃ H

NH₂

1 2

1 3

2

3

4 NH₂ CH₃

H 4

Királis molekulák felismerése

Cisz/transz izomerek felismerése

Thalidomid (Contergan)

Sztereokémia fontossága:

királis molekulák és a biológiai hatás

Két izomernek nagyon különböző hatása lehet:

nincs biológiai hatása Parkinson kór elleni szer

Sztereokémia fontossága:

királis molekulák és a biológiai hatás

Sztereokémia fontossága:

királis molekulák és a biológiai hatás

ibuprofén (lázcsillapító) (S) hatásos, (R) hatástalan

penicillamin (krónikus artritis) (S) hatásos, (R) toxikus

CH₃ C H₃C

SH C H

NH₂

* COOH

H₂C C CH₃

COOH

HO *

H₂C C

CH₃ H₃C

H

C CH₃

COOH H

*

Dinamikus molekulák térszerkezet időfüggése

Konformációs és tautomer egyensúlyok fellépése Molekulák háromdimenziós térszerkezetének a

meghatározása Statikus kép

rotáció a C-C kötés körül

Konformáció

Közvetlenül nem kapcsolódó atomok vagy atomcsoportok relatív helyzete a molekulában. A konformerek az egyes kötések mentén történő elfordulás során alakulnak ki (energiaminimumok), egyszeres kötések körüli forgással egymásba átalakulhatnak.

lokális minimum antiperiplanáris: legstabilabb

Bután konformáció változása

Ciklohexán konformáció változása

H H

H H

H H

H

H H

H H

H H

H H

H équatorial

axial

Ciklohexán konformáció változása

E

kcal/mol

A szerkezetfelderítés legfontosabb módszerei

kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD)

abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS)

lumineszcenciás módszerek

infravörös és Raman spektroszkópia

mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia

spektroszkópia (ESR)

Molekulaspektroszkópiai módszerek

}

anyag és az

Elektromágneses sugárzás jellemezhető:

• frekvenciával (): egy másodpercre eső hullámok száma

• hullámhosszal (): szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú pontja közötti távolság

• hullámszámmal (): egy méterre eső hullámok száma

[Hz] c = 310⁸ m/s fény terjedési sebessége vákuumban

E = h [J] h = 6.6310^–34 Js Planck állandó

 

 c





 

 

 hc  6 . 63 10 34 Js 3 10 8 m / s E

~

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása.

Az elektromágneses spektrum tartományai

Hullámhossz- tartomány ()

Spektroszkópiai módszer Energia [kJ/mol]

Folyamat

ultraibolya (UV) 150 - 400 nm

kiroptikai spektroszkópia

(CD, ORD) 600 - 300 vegyértékelektron- látható (VIS)

400 - 800 nm

abszorpciós (UV, VIS)

emissziós (UV, VIS) 300 - 150 átmenetek közeli infravörös (NIR)

800 - 1000 nm

lumineszcenciás

módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR)

1 - 30 mm

infravörös és Raman

spektroszkópia 120 - 4 rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR)

30 - 300 mm

távoli infravörös

spektroszkópia 4 - 0.4

forgási átmenetek

Röntgendiffrakció

A röntgendiffrakció esetében röntgensugarak hajlanak el az atomok elektronburkán. A két vagy több atomról szórt sugárzás interferál egymással, és a fényképező lemezen szabályosan elhelyezkedő foltokból álló interferenciakép jelenik meg. Ebből egykristályos, szilárd anyagból álló mintánál meghatározható az atomok pontos helye az elemi cellában. A foltok méretéből következtetni lehet az atomok minőségére is.

Tömegspektroszkópia

A tömegspektrum úgy jön létre, hogy a molekulákból nagy energiájú molekulaiont állítunk elő (leggyakrabban az anyag elektronokkal való bombázásának hatására), amely úgy stabilizálódik, hogy a molekula bizonyos kötései mentén elhasad, fragmentálódik. A molekulaion és a fragmensek pontos tömegének mérése révén következtethetünk a vizsgált vegyület szerkezetére.

Kémiai szerkezetfelderítés több módszer kombinált felhasználásával

UV, VIS spektrum: a telítetlen, konjugált szerkezeti elemeket tartalmazó molekulák

IR: bizonyos funkciós csoportok jelenléte vagy hiánya

Kiroptikai módszerek: vegyületek kiralitásának felderítése

NMR spektroszkópia: legáltalánosabb és napjainkban a leghatékonyabb módszer (önmagában korlátok, hibalehetőségek adódhatnak

→

egyéb független módszerek alkalmazása) NMR számára láthatatlan funkciós csoportok pl. OSO₃H, SO, SO₂ stb., (IR vagy tömegspektrum szükséges).

Az összegképlet ismeretében a molekulában előforduló

kettőskötések, vagy az ezzel ebből a szempontból ekvivalens gyűrűszám (DBE, Double Bond Equivalents) egyszerű módon meghatározható.

Kettős kötés ekvivalens meghatározása

C_aH_bO_cN_d összegképletű molekulára:

 

2

d b 2

a

DBE  2   

A kétvegyértékű atomok (O, S, stb.) nem befolyásolják DBE értékét (c), csak az egy- és háromvegyértékűek.

A molekulában előforduló egyéb egyvegyértékű atomokat pl. Cl, Br, J stb. a képletben úgy kell figyelembe venni, mint a hidrogénatomokat (b), a háromvegyértékűeket, pl. P, pedig a nitrogénhez kell

hozzászámolni (d).

Ismert szerkezetű anyag további

módosítása, jól ismert kémiai reakciókkal funkciós csoportok

A vizsgált minta ismeretlen eredetű, pl. természetes

vegyület, vagy ha egy kémiai reakció nem a várt terméket eredményezi: több

Szerves vegyületek

szerkezetfelderítése

Fehér színű, éles olvadáspontú, és az előzetes kromatográfiás tisztaságvizsgálat alapján egységesnek látszó ismeretlen eredetű minta

UV spektrumban jellegzetes abszorpciós maximumot nem találtunk. Ennek alapján konjugált kettőskötéses kromofór csoport jelenléte kizárható.

1742 (C=O)

1238 (

_as

C–O–C)

alifás észter-csoport(ok) IR spektrum

1038 (

_s

C–O–C)

CI-MS spektrum ammónia reaktáns gáz alkalmazása mellett m/z 408 M+NH₄⁺ csúcs alapján a molekulatömeg 390 Dalton.

acetil-csoport

1

H NMR spektrum:

Jelek  6.40 - 4.00 és  2.20 - 2.00 tartományokban vannak.

1 1 2 1 2

5 x 3H Összesen: 22H

acetil-csoport

13C NMR spektrum:

Jelek nagy kémiai eltolódása ( 89.0 - 61.4) arra utal, hogy ezek a szénatomok közvetlenül oxigénhez kapcsolódnak.

Az 5 acetil-csoporton kívül további 6 szénatomot tartalmaz a molekula.

acetil-csoport: CH

₃

acetil-csoport: C=O

Azonosított szerkezeti egységek:

5 CH₃–COO–

1 CH₂–(O)–

4 CH–(O)–

1 (O)–CH–(O)

Összegképlet: C₁₆H₂₂O₁₁

→

5 acetil-csoportnak (C₁₀H₁₅O₁₀) a maradék hat szénatomhoz történő kapcsolódásának feltétele, hogy a molekula tartalmazzon egy további, éteres oxigénatomot is.

  ₆

2

22 2

DBE 32   



O AcO OAc

AcO

OAc

OAc

O

OAc OAc OAc AcO

AcO O OAc

AcO OAc AcO AcO

a) b) c)

d) e)

O

OAc

OAc OAc OAc

AcO

O AcO

OAc OAc OAc

OAc

DBE kettőskötés

ekvivalensek száma:

COSY elv

1H – ¹H kapcsolódási sorrend az ¹H,¹H COSY spektrumból kapható meg.

HSQC elv

A kétdimenziós ¹³C,¹H HSQC spektrum

lehetővé teszi az

összetartozó ¹³C és ¹H jeleinek azonosítását.

CH CH CH CH

O O O O

CH CH₂ O O O

6.33 5.10 5.47 5.14 4.12 4.27; 4.10

1 2 3 4 5 6

3.8 Hz 10 Hz 10 Hz 10 Hz 4.4 Hz ; 2.3 Hz 12.9 Hz

HMQC elv

C=O csoportok jelének hozzárendelése az egyes acetil-csoportokhoz a

13C,¹H HMBC spektrum vicinális ³J(C,H)

korrelációi alapján oldható meg.

O

OAc

H

OAc H

H OAc

AcO

OAc

H H

O

OAc H

AcO H

AcO H

OAc OAc

H H

1 3 2

4

5 6

optikai forgatás meghatározása: a minta jobbra forgat (+)

Molekulaspektroszkópiai módszerek fizikai alapjai

M +   M* abszorpció

M*  M +  emisszió

M +   M* + ’ Raman-szóródás

M* +   M + 2 stimulált emisszió

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai

Hullámhossz- tartomány ()

Spektroszkópiai módszer Energia [kJ/mol]

Folyamat

ultraibolya (UV) 150 - 400 nm

kiroptikai spektroszkópia

(CD, ORD) 600 - 300 vegyértékelektron- látható (VIS)

400 - 800 nm

abszorpciós (UV, VIS)

emissziós (UV, VIS) 300 - 150 átmenetek közeli infravörös (NIR)

800 - 1000 nm

lumineszcenciás

módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR)

1 - 30 m

infravörös és Raman

spektroszkópia 120 - 4 rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR)

30 - 300 m

távoli infravörös

spektroszkópia 4 - 0.4

forgási átmenetek

Ultraibolya spektroszkópia széles sávok, vibrációs finomszerkezet csak gőzfázisban

forgási rezgési

elektron

E E

E

E   

Molekulapálya az atomi pályák hibridizációjából jön létre: kötő vagy lazító Alapállapotban az elektronok a kötő pályákon foglalnak helyet

HOMO

e^- legmagasabb energiájú betöltött, kötő

pályán

LUMO

e^- legalacsonyabb energiájú betöltetlen,

lazító pályán

E = h

UV sugárzás abszorpciója

Molekulák kvantált energiaátmenetei

Az UV/VIS spektroszkópia gyakorlati jelentősége

A szerves vegyületek jelentős része abszorbeál az UV /VIS tartományban (tartalmaz kromofór szerkezeti elemet)

Kb. 1000 -10000 -szer nagyobb az érzékenysége, mint pl. az NMR spektroszkópiának.

Nagy hatékonysággal alkalmazható olyan reakciók követésére, ahol a kromofór rendszer változik. Az időskála lehetővé teszi gyors reakciók tanulmányozását, az érzékenység nagy. Jelentős a biokémiai,

enzimológiai alkalmazások száma..

Az analitikai kémiai egyik legjelentősebb módszere, a HPLC UV/VIS detektorokat használ legelterjedtebben. A meghatározandó

vegyületek UV/VIS spektrumainak ismerete alapvetően fontos a

UV/VIS abszorpciós folyamatok

•   * és   * átmenetek: nagy energiájú átmenetek, az ún. vákuum UV (

_max

<150 nm) tartományban. Rendszerint nem vizsgálják.

•  * átmenetek:

_max jellemzően a 150-250 nm tartományban

•n 



*

nem-kötő (osztatlan) elektronok átmenetei, 

_max

jellemzően a 150-250 nm tartományban

• n  * és   * átmenetek : a leggyakrabban észlelt átmenetek szerves vegyületek UV/VIS spektrumában,

amennyiben több telítetlen szerkezeti elemet és osztatlan elektronpárt tartalmaznak. Jellemző 

_max

= 200-600 nm.

• Az átmenet létrejöttéhez szükséges az alap-és a gerjesztett állapot közti energiakülönbségnek megfelelő energiájú foton.

Egy 300 nm-es maximumhoz tartozó átmenet energiája kb. 95

kcal/mol



^*

átmenetek

n - 

^*

átmenetek

Kromofór Alkoholok, éterek Aminok

Kénvegyületek, C-SH, C-S-C

n

-* átmenetek

Alkének, C=C Alkinek, CC

Kromofór

Karbonil, C=O

 * átmenetek

 * átmenetek

Példa: etilén abszorpciója 168 nm hullámhosszon

Mérés

Gáz: jól észlelhetők az elektronátmeneteket kísérő rezgési átmenetek sávjai

Oldat: 10^–4 – 10^–5 mol/dm³, sávok és sávrendszerek összefolynak (burkológörbe – anyag és oldószermolekulák közötti kölcsönhatások)

Oldószer: mérési tartományban ne abszorbeáljon!

 (nm)



hipszokróm

hipokróm

batokróm hiperkróm

UV sávok helye és intenzitása szubsztitúció, ill. szolvatációs hatások eredményeként megváltozhat:

Fontosabb UV/VIS oldószerek

(minimum mérési hullámhossz határértékek)

Víz 191

Acetonitril 190

Ciklohexán 195

Dietil-éter 215

Etanol 204

THF 220

CH

₂

Cl

₂

235

CHCl

₃

245

CCl

₄

265

Aceton 300

Kétsugárutas spektrofotométer elvi vázlata

Diódasoros spektrofotométer elvi vázlata

Cary, H. H.; Beckman, A. O., Jr. "A Quartz Photoelectric Spectrophotometer." J. Opt. Soc. Am. 1941, 31, 682-689.

Egy kis tudománytörténet

Mit látunk egy spektrumban?

A bs or ba nc e

1.0

UV VIS



_max

, egy adott

hozzátartozó 

A spektrumfelvétel gyakorlati eredménye

Skoog and West et al.

„A szerves vegyületek jelentős része abszorbeál az UV /VIS tartományban (tartalmaz kromofór szerkezeti elemet)”

Az UV/VIS spektrumok nem túl jellegzetesek. A sávok néha számos átmenet szuper-

pozíciójából erednek.

Legtöbbször csak egy felületes értékelés adható – „a spektrum összhangban van a szerkezettel”, (de a minta szerkezete lehet akár eltérő (bár hasonló) is).

Ez az információ azonban nagyon sok esetben rendkivül hasznos lehet

Ultraibolya spektroszkópia - elméleti alapok

Formaldehid molekula lehetséges átmenetei

s s





H H

O C

n (s)

n (py) px

sp2

pz pz

E *

*





C O

 C O



*

*

E ^{*C H}

LUMO C és O atom p_z pályáiból

304 nm

ultraibolya (UV) 150 - 400 nm

C O H

H

A kötő és a lazítópályák közötti különbség:

Pauli-elv: adott atomban vagy molekulában nem lehet két olyan elektron, amelynek minden kvantumállapota teljesen megegyezik, vagyis egy kötőpályán legfeljebb két elektron lehet, ellentétes spinnel.

Csomósík: a molekulának az a síkja, ahol elektronok nem tartózkodnak, vagyis az elektronsűrűség zérus.

C O

1. csomósík



_kötő



_lazító

2. csomósík

O C

2. csomósík

– megengedett átmenet: olyan pályára, melynek ugyanolyan szimmetriája van, mint az alapállapot szimmetriája és amelynek több csomósíkja van, mint az alap állapoti pályának.

– tiltott átmenet: ortogonális, azaz egymásra merőleges pályák közti átmenetek pl. C=O n  *.

Elektronátmenetek megengedett vagy tiltott jellege:

Kiválasztási szabályok

– megengedett átmenet: szingulett  szingulett (azonos spin multiplicitású állapot)

– tiltott átmenet: szingulett  triplett (különböző spin multiplicitású állapot)

1. Spin kiválasztási szabály

2. Pályaszelekciós vagy szimmetriaszelekciós szabály

Elektrongerjesztés valószínűségének mértéke: Oszcillátor erősség Abszorpció mértéke: Integrált intenzitás (jel alatti terület)





  

 2 1

d

L _[cm^-2_mol^-1_]

   

 

 







 2 3 . 3 10 9 L 3 . 3 10 9 d f el

átmeneti elektromos dipólus momentum

Elektrongerjesztés valószínűségének mértéke

Kétatomos molekula potenciálgörbéje

S_o E

T₁ S₁

0 1 2 3 0

21 3

2 3 0 1

b a

c d

e

a: gerjesztés, (10^-13 s egy rezgés ideje) b: disszociáció

c: fényemisszió (fluoreszcencia, 10^-10-10^-6 s) d: S₁  T₁ (spinkvantumszám változás)

e: fényemisszió (foszforeszcencia, 10^-4-10⁴ s) S_o: szingulett alapállapot

S₁: szingulett gerjesztett állapot T₁: triplett állapot

v: rezgési kvantumszám (0, 1, 2 ...) r: egyensúlyi magtávolság

Gerjesztett molekulák energia leadásának módjai

vibrációs alapállapot

Összetett elektronpálya változási folyamatok

• Szinglet állapot: páros spinek.

Nincs eredő

impulzusmomentum és mágneses tér

• Triplet állapot: párosítatlan spinek. Van eredő

impulzusmomentum és mágneses tér

Fluoreszcencia: sugárzás abszorpciója, melyet egy emisszió követ Visszatérés alapállapotba(legtöbb esetben), vagy egy alacsonyabb energiájú gerjesztett állapotba.. Nincs multiplicitás változás.

Foszforeszcencia:sugárzás abszorpciója, melyet egy sugárzásmentes folyamat során egy megváltozott

multiplicitású, alacsonyabb energiájú állapotba való kerülés

követ, ahonnan emisszió történik.

Energia

Alapállapot

Legalacsonyabb gerjesztett

szinglet állapot

Legalacsonyabb gerjesztett triplet állapot

1. Abszorpció 2. Flureszcencia 3. Foszforeszcencia 4. Rezgési relaxáció 5. Sugárzásmentes

Összetett elektronpálya változási folyamatok

UV/VIS spektrum kvantumkémiai számítása

Electronic Spectra

Wavelength (nm) Molar Absorptivity (l/mol-cm)

220 230 240 250 260 270 280 290 300

0 10049 20097 30146 40194 50243

nacindolA

Electronic Spectra

Wavelength (nm) Molar Absorptivity (l/mol-cm)

220 230 240 250 260 270 280 290 300

0 10394 20789 31183 41578 51972

Nacetylindol

Félempirikus (MOPAC) és

ZINDO

A spektrumért felelős molekulapályák

Electronic Spectra Molar Absorptivity (l/mol-cm)

33292 44390 55487

A jelzett

atomok

Párhuzamos, monokromatikus fénynyalábot átbocsátva a mintán, az abszorbeált hányad független a beeső sugárzás intenzitásától, az abszorpció mértéke csupán az abszorbeáló molekulák számával arányos. Az elnyelt energia mennyisége egyenlő a betöltött és a betöltetlen pályák közti energiakülönbséggel.

I_o: beeső fény intenzitása (párhuzamos, monokromatikus)

I: küvettát elhagyó fény intenzitása A: abszorbancia

: moláris abszorbancia, anyagi jellemző,

molekulaszerkezetre jellemző érték függ a besugárzott fény hullámhosszától is

[dm³ . mol^-1 . cm^-1]

c: koncentráció (10^-4–10^-5 mol/l) l: küvetta rétegvastagság [cm]

c l I A

log I

^o

    

A Lambert – Beer törvény

A minta által abszorbeált fény energiája (hullámhossza) a legmagasabb betöltött pályán lévő vegyértékelektron gerjesztési energiájának felel meg. -karotin

Abszorbeált

hullámhossz (nm) Abszorbeált fény

színe Minta színe

400 ibolya zöldessárga

425 indigókék sárga

450 kék narancs

490 kékeszöld piros

510 zöld bíbor

komplementer párok

_max =455nm, =125 000

Oldószerhatás

230 260

200 15 10

5

.10^-3

[nm]





hexán EtOH

2-butenol

 

C=C kettős kötés   * átmenete:

Alapállapotnál polárosabb gerjesztett állapotot az oldószerrel való

kölcsönhatás stabilizálja.

Protikus oldószer a *-pálya

energiáját csökkenti, a   * pályák energiakülönbsége kisebb lesz.

polárosabb oldószerben   * átmenet helye a spektrumban batokróm irányban tolódik el

2-butenol

260 15

10 5

[nm]



 hexán EtOH

aceton

n

300 20

H O₂

280

Keton n  * átmenete:

Protikus oldószerben az oxigén osztatlan elektronpárja

hidrogén-hidat képez  n-pálya energiája csökken.

*-pálya energiája változatlan.

n  * pályák energia különbsége protikus

oldószerekben nagyobb, mint

Aceton

Oldószerhatás

[nm]



 hexán EtOH

300

benzaldehid lg

1 2 3 4

250 350

Aromás rendszer esetén polaritás változás nem történik a

gerjesztés hatására, spektrum ezen részei oldószercsere

hatására nem változnak.

Az aldehid-csoport a keto-

csoporthoz hasonlóan viselkedik, sávjai hipszokróm tolódnak el az oldószer polaritásának

növelésével.

Benzaldehid

Oldószerhatás

UV spektroszkópiával vizsgálható csoportok és kötések

Kromofór:

Elektrongerjesztésben részt vevő könnyen gerjeszthető elektronokat tartalmazó atomcsoportok (pl. C=O, C=N, –NO₂, Aril, C=C, N=N, SO₂).

Auxokróm csoportok:

Az önmagukban jól detektálható UV sávot nem adnak, de a ultraibolya (UV)

150 - 400 nm

Egyszeres kötések

  * UV spektroszkópiával nem vizsgálhatók.

n  * C–I, S–S kötés: a magános elektronpárok nagy energiája miatt gerjeszthető,

O–O: 200 nm alatti méréseknél inert (pl. nitrogén) atmoszférában.

Egyszeres

kötés [nm] 

C–O 185 1000 n*

C–N 200 3000 n*

C–S 200 2000 n*

C–Br 200 300 n*

C–I 260 500 n*

–O–O– 200 n*

–S–S– 250-330 1000 n*

265 50 n*

S

szigma() elektronok

CH₄ C–H 3s 125 nm

H₃C–CH₃ C–H  * 135 nm

n elektronok

n  * [nm] 

CH₃–OH 183 150 gőz

177 190 hexán

H₂O 167 1480 gőz

176 1250 hexán CH₃OCH₃ 184 2510 gőz

172 190

2500 600

gőz

180 6000 gőz

EtSEt 194 4600 hexán

215 1600

O

O O

Kettős kötések

Etilén: abszorpció a távoli UV tartományban. n-elektronnal rendelkező atomok az etilénkötéshez kapcsolódva batokróm eltolódást okoznak. Alkil- szubsztitúció hatása hasonló.

Karbonilcsoport C=O:

n  * átmenete az UV tartományba esik (~300 nm), de intenzitása kicsi (tiltott átmenet)

n  *;   * átmenete UV tartomány alsó szélére esnek (190 és 160 nm), nagy intenzitású (megengedett).

Tiokarbonil vegyületek C=S:

a kén atom nagyobb számú elektronja miatt a magános elektronpár nagyobb energiájú pályára kerül, így gerjesztéséhez kisebb energia szükséges (batokróm eltolódás, UV-val jól vizsgálható, színes vegyületek) Azometincsoport C=N:

C=O csoporthoz hasonló, de nagyobb energia kell a gerjesztéshez.

Észterek COOR:

ketonokhoz képest az észterek n  * átmenete hipszokróm eltolódású.

Kettős

kötés [nm

] 

C=C 190 9000 *

C=O 280 20 n *

190 2000 n *

160  *

COOR 205 50 n *

165 2000  *

C=N 250 200 n *

C=N–OH 193 2000 n *

C=S 500 10 n *

240 9000  *

Kettős

kötés [nm] 

N=O 673 20 n *

300 100 n *

–ONO 310-390 30 n *

220 1000

NO₂ 330 10 n *

280 20

–ONO₂ 260 20 n *

–SCN 245 100 n *

–NCS 250 1000

–C–N₃ 280 30 n *

 elektronok

  * [nm] 

CH₂=CH₂ 168 10000 gőz 162 15000 hexán CH₂=CHR 175 13000 gőz CH₂=CR₂ 187 9000 gőz 176 13000 gőz 180 12000 gőz

180 1400 gőz

183 7200 c.hexán

C C C C

 elektronok

  * [nm] 

CH₂=CHOMe 190 10000 hexán CH₂=CH–Cl 185 10000 hexán CH₂=CH–CH=CH₂ 217 24000 éter

253 homoannuláris dién

214 heteroannuláris dién

Tanulság : UV/VIS spektroszkópiával leghatékonyabban olyan vegyületek

vizsgálhatók, ahol az elektronrendszerben számottevő konjugáció jön létre 1. Diének

2. Enonok

3. Aromás, heteroaromás vegyületek

Diének

A dién kromofórral kölcsönhatásban lévő auxokróm csoportok különböző mértékben befolyásolják a gerjesztési energia nagyságát. A szubsztituáltság foka és a kettős kötések geometriai viszonyai alapján empirikus szabály állítható fel.

 elektronok

  * [nm] 

CH₂=CH–CH=CH₂ 217 21000 EtOH

CH₃–CH=CH–CH=CH₂ 223 25000 EtOH CH₃–CH=CH–CH=CH–CH₃ 228 25000 EtOH (CH₃)₂C=CH–CH=C(CH₃)₂ 242 26000 EtOH

CH =CCH –CCH =CH 226 20300 EtOH

Konjugált poliének

Kettős kötések konjugációja az 1,3-butadiénben batokróm eltolódást okoz az etilén spektrumához képest.

A konjugációs lánc további kettős kötésekkel való növelése tovább csökkenti a gerjesztési energiát.

Batokróm eltolódás (kettős kötésenként ca. +30 nm). Nyolc konjugált kettős kötés esetén _max értéke 400 nm felett (színes vegyületek).

n 2 3 4 5 6 7 8 9

_max [nm] 217 268 304 334 364 390 410 447

színes vegyületek



_max

empirikus számítása

Néhány értelmezési tudnivaló:

A: kumulált,

B,C konjugált

, D,E,F,G: izolált kettős kötések (Woodward, Fieser)

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével

Alapértékek:

gyűrűs heteroannuláris dién: 214 nm gyürüs homoannuláris dién: 253 nm további C=C konjugáció: 30 nm alkil vagy gyűrűmaradék: 5 nm exociklusos C=C: 5 nm

O–acil: 0 nm

O–alkil: 5 nm

S–alkil: 30 nm

Cl, Br: 5 nm

N-(alkil)₂: 60 nm



_max

empirikus számítása

Diének:

Alapérték (A) 214 nm

3 x alkilszubszt. gyűrűmarad 15 nm

számított: 229 nm

mért: 232 nm

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével

Alapértékek:

gyűrűs heteroannuláris dién: 214 nm gyürüs homoannuláris dién: 253 nm további C=C konjugáció: 30 nm alkil vagy gyűrűmaradék: 5 nm exociklusos C=C: 5 nm

O–acil: 0 nm

Alapérték (A) 214 nm



_max

empirikus számítása

Diének:

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével. (Woodward, Fieser)

Alapértékek:

gyűrűs heteroannuláris dién: 214 nm gyürüs homoannuláris dién: 253 nm további C=C konjugáció: 30 nm alkil vagy gyűrűmaradék: 5 nm exociklusos C=C: 5 nm

O–acil: 0 nm

O–alkil: 5 nm

S–alkil: 30 nm

Cl, Br: 5 nm

N-(alkil)₂: 60 nm

CH₃

CH₃CO O

CH₃

1 2

3

4

5 6

7 8 9 10

11 12

13 14

A B

C D

Alapérték (A) 253 nm

2 további C=C ( 6,7; 9,8) 60 nm

exo C=C ( 4,5 B-hez) 5 mn

5 alkilszubszt. gyűrűmarad.

(1,10,10,11,14) 25 nm

számított: 343 nm

mért: 342 nm



_max

empirikus számítása

Diének:

Izomerek megkülönböztetése

HO₂C

Alapérték 214

4 x alkil szubsztitució 20 exo kettőskötés 5

Összesen 239

Mért érték 238

Alapérték 253

Modellek az exo-inkrementum kétszeres figyelembevételéhez

A nyíllal jelölt kettőskötések két gyűrűben is exo-helyzetűek!

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével. (Woodward, Fieser)

Alapértékek:

gyűrűs heteroannuláris

dién: 214 nm

gyürüs homoannuláris dién: 253 nm további C=C konjugáció: 30 nm alkil vagy gyűrűmaradék: 5 nm

exociklusos C=C: 5 nm

Alapérték (A) 214 nm

további C=C ( 8,14) 30 nm



_max

empirikus számítása

Diének:

Konformációs megfontolások

gyűrűs

heteroannuláris dién

gyűrűs

homoannuláris dién:

CH2=CH–CH=CH2

buta-1,3-dién

214 nm 217 nm 253 nm

C O

C O

n(s)n(py)

*

* C O

Karbonil kromofór

Az UV besugárzás során a legmagasabb betöltött n(p_y) nemkötő pályán lévő elektronok kerülnek a * lazító pályára. Az n  * átmenet az egymásra merőleges (ortogonális) pályák között csak kis valószínűséggel mehet végbe (tiltott átmenet). A   * átmenet megengedett, mivel mind a , mind a *

orbitálok azonos síkban vannak.

n(s) s-karakterű, gömbszimmetrikus pálya és n(p) p-karakterű, fekvő nyolcas alakú pálya